钴离子与丙烯胺气相反应的理论研究

摘要

本文采用密度泛函理论B3LYP方法，通过详细分析三重态势能面以及各静态点的结构，对钴离子与丙烯胺气相反应机理进行了细致的理论研究，并解释和补充了他人的实验结果。采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法对反应中各静态点的几何构型进行优化，并在B3LYP/6-311+G(2df,2pd)理论水平下对各结构进行单点能计算。通过比较一些具有代表性的、与反应相关结构结合能的实验值和计算值，对所使用理论方法的准确性进行评估。为了更深入地了解官能团之间的相互作用，对部分极小值在B3LYP/6-311++G(d，p)理论水平下进行自然键轨道(NBO)分析。计算得到的所有结构总自旋值用来检验计算中自旋污染是否会影响反应机理的解释，对>偏离理论值较大的结构进行稳定性测试，以检验波函数的稳定性并对其进行修正。通过计算其它自旋态证实反应不存在自旋态之间势能面交叉的现象，钴离子与丙烯胺反应是一个单态反应，因此对反应机理的阐述只需考虑三重态(基态)势能面。NH<,3>的生成可由直接β-H转移和环化-H转移两种不同的机理来实现，其中比较可行的是金属离子对中性分子C-N键激发然后经直接β-H转移生成氨分子，这是由于此路径中所有极小值和过渡态的能量均低于入口能量；NH<,2>伴随着NH<,3>而生成，总共有6种可能的反应路径；产物C<,2>H<,2>由C-C键激发，经过三种不同路径产生两种不同的离子产物；我们考虑了11条生成H<,2>路径，其中最可行的是初始C-H激发的2,3-H<,2>消除路径。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：主要符号表

声明

第1章前言

1.1气相金属有机化学的实验研究进展

1.2气相金属有机化学的理论研究进展

第2章理论基础简介

2.1电子结构理论

2.1.1从头计算方法

2.1.2密度泛函理论

2.1.3 B3LYP方法

2.2分子轨道理论与价键理论

2.2.1分子轨道理论

2.2.2价键理论

2.3自然键轨道(NBO)理论

2.3.1自然布居分析(Natural Population Analysis)

2.3.2电子供体与受体(Donor-Acceptor)键间相互作用

第3章Co+与丙烯胺反应机理的研究

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1理论方法的校正

3.3.2分子反应物和初始结合物

3.3.3气相反应机理

3.3.4反应体系中势能面交叉的问题

3.4结论

第4章自旋污染和波函数稳定性问题的研究

4.1自旋污染的基本概念以及对计算结果的影响

4.2波函数稳定性问题

4.3 Co+与丙烯胺反应体系的自旋污染和波函数稳定性

4.4结论

第5章结论

参考文献

附录

致谢

个人简介、论文发表情况