铝硅酸盐分子筛的制备、表征及表面化学反应的研究

摘要

我国具有丰富的矿产资源，但矿产资源集中大量地开采容易导致环境的污染，其中大量的选矿废水和土壤污染倍受关注。铝硅酸盐是最常见的矿物，是土壤岩石的主要组成部分，在地球上存量巨大，分布广泛。在自然环境中，铝硅酸盐矿物在天然水体净化的过程中扮演着重要的角色，主要通过吸附、聚沉和降解来实现水体净化。在工业上，铝硅酸盐矿物特别是铝硅酸盐分子筛矿物材料作为吸附剂、离子交换剂、催化剂、催化剂载体、填充剂等被广泛用于石油化工、工业催化、造纸等工业领域。铝硅酸盐矿物，特别是层状铝硅酸盐矿物即粘土矿物天然存量巨大，廉价易得，常作为制备分子筛的前驱体。因此本文从合成典型的层状铝硅酸盐矿物高岭土和铝硅酸盐矿物分子筛入手，研究其掺杂和结构转换行为，为铝硅酸盐矿物材料的深度开发应用和合成不同种类的铝硅酸盐矿物分子筛提供理论依据。本文以高岭土和不同类型分子筛为基础，通过优化合成工艺条件来提高合成的效能，并利用掺杂和离子交换对产品进行改性，扩展铝硅酸盐材料的应用范围，如对选矿废水的治理等。本文将对目标产物的结构、表面性质和应用进行系统的研究。
　　在掺杂高岭土的研究中，利用水热法合成掺Co, Mn, Fe元素的高岭土(KL)，分别得到三种掺杂元素不同含量梯度的Co-KL, Mn-KL和Fe-KL样品。对样品进行了X射线粉末衍射仪（XRD）、比表面积孔径分布仪（BET）、缚立叶转换红光谱（FTIR）、自动电位滴定的表征。通过结构的表征，研究掺杂元素对高岭土结构的影响，研究发现掺杂高岭土的晶胞参数b随掺杂元素浓度的增加而增大，证明掺杂元素通过同晶取代进入到高岭土的骨架里面。通过计算分析酸碱滴定的实验数据来研究掺杂高岭土的表面酸碱性质，研究表明掺杂对高岭土表面酸碱性质有着显著的影响。掺杂后，高岭土的比表面积、表面质子浓度（Hs）和密度（Ds）均随掺杂浓度增加而增大，其表面的酸碱平衡常数也有明显的变化，研究表明其酸碱表面性质与掺杂的元素种类和浓度有关。
　　在铝硅酸盐分子筛的研究中，通过水热法、微波法、微波助水热法在不同时间温度条件下合成八面沸石（FAU）、斜发钙沸石（GIS）、方沸石（ANA）型分子筛，结果发现微波助水热法比其他两种的合成效能要高。利用X射线粉末衍射仪（XRD）、傅立叶转换红光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）、比表面积孔径分布仪（BET）对样品进行表征，研究在合成体系中分子筛晶型转变的历程。结果表明，当体系的能量不断增加时，固体产物会按FAU-GIS-ANA的历程发生晶型转化，GIS型分子筛在体系中相对较为稳定。在合成过程中通过控制合成的温度和时间可以获得相应纯相的FAU，GIS和ANA型分子筛。
　　下一步的研究是对合成的分子筛产物进行活化改性和吸附反应的研究。X型分子筛（FAU）通过交换上Ag+，Cu2+或Pb2+进行改性活化，改性后用于处理含黄药的选矿废水。研究中用在线原位衰减全反射红外技术（ATR-IR）对分子筛的在线离子交换过程进行观察。通过ATR-IR谱图分析，发现该方法可以用于监测分子筛的离子交换过程，并证明交换的可逆性。在吸附实验中，当分子筛交换上了过渡金属阳离子时，如Cu2+， Pb2+，Zn2+, Ag+等离子，分子筛能够有效地吸附水中的黄药有机分子（CnH2n+1OCSSMe）。在线用Cu2+活化后的FAU型分子筛可以在线吸附大量的丁基黄药，最大吸附量达402 mg/g。在Ag+改性的FAU型分子筛（Ag-FAU）对丁基黄药的吸附实验中，通过ATR-IR技术在线测试Ag-FAU吸附丁基黄药的过程来研究其吸附动力学性质和吸附性能。实验结果表明Ag-FAU对黄药的吸附量大，可达847 mg/g。用ATR-IR光谱中黄药的特征峰1190 cm-1处的强度随时间变化来研究其吸附过程的吸附动力学，分析表明吸附过程可以用拟一级动力学来描述。在Pb-FAU对不同链长的黄药的吸附实验中，其对四种链长的黄药（乙基、丁基、辛基和十二基）的等温吸附曲线均符合Langmuir吸附模型。另外也用ATR-IR技术研究Pb2+改性FAU型分子筛（Pb-FAU）对不同链长的黄药的吸附动力学，发现其对不同链长黄药的吸附过程均可先后分为两个阶段：第一阶段符合拟一级动力学过程，扩散是吸附的控速步骤；第二阶段符合拟二级动力学过程，化学吸附为控速步骤。

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第一章 绪 论

1.1 铝硅酸盐

1.2 高岭土的概述

1.3 分子筛的概述

1.4 铝硅酸盐的表面性质

1.5含黄药选矿废水的治理

1.6 研究的目的及主要内容

1.7 本文的创新之处

第二章 掺杂高岭土的合成、结构和表面酸碱性质的研究

2.1 引言

2.2 实验试剂和仪器

2.3 实验部分

2.4 结果与讨论

2.5 小结

第三章 分子筛的合成及晶型转变的研究

3.1 引言

3.2 实验试剂与仪器

3.3 样品的制备及表征

3.4 结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 FAU分子筛的在线离子交换及对丁基黄药的吸附

4.1 引言

4.2 实验试剂和仪器

4.3 实验部分

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

第五章 Ag+改性FAU型分子筛对丁基黄药吸附行为的研究

5.1 引言

5.2 试剂和仪器

5.3 实验部分

5.4 结果与讨论

5.5 本章小结

第六章 Pb2+改性FAU型分子筛对不同链长黄药的吸附

6.1 引言

6.2 试剂和仪器

6.3 实验部分

6.4 结果与讨论

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

参考文献

致谢

附录