降低催化裂化再生烟气污染物三效助剂的研究与开发

摘要

流化催化裂化(简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质燃料油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产有机化工原料的重要手段。但在FCC再生烟气中含有一定量的SOx、NOx和CO等对环境不友好气体。据统计，炼油企业排放的SOx和NOx分别占空气中总排放量的6％～7％和10％，其中的绝大部分来自于FCCU。由于FCC再生器特殊的物理化学环境，到目前为止，用一种催化剂或助剂来同时脱除这几种气体污染物的技术还比较少见。 国内外对降低FCC再生烟气中SOx、NOx和CO的研究，主要通过以下途径：烟气洗涤、新型再生器设计、脱SOx助剂、脱NOx助剂和CO助燃剂等。本文根据SOx、NOx和CO助剂的作用机理，用MgO-Al2O3-CuO-CeO2-Pd为活性组元，选择合适的活性载体和粘结剂，研制开发了一种能同时脱除FCC再生烟气中SOx、NOx和CO的三效助剂，并进行了工业应用试验。 在实验室微型石英管反应装置上，评价了不同活性组元的脱SOx、NOx和CO性能。评价结果表明，活性组元MgO-Al2O3-CuO-CeO2-Pd具有较好的脱SOx、NOx和CO性能以及再生活性。CuO有利于NOx脱除率的提高，CeO2对提高活性组元的SOx脱除率更为有利，微量贵金属钯的存在会大幅度提高活性组元的脱NOx、CO性能。不同的CeO2引入方式对活性组元的SOx脱除率及再生效率有一定影响，共沉淀法的SOx脱除率要比饱和浸渍法高15％左右、再生效率也高7％左右。活性基质和粘结剂种类对三效助剂的脱SOx效率影响较大，而粘结剂对三效助剂的理化性能有较大影响。CO含量对助剂NO脱除率的影响明显，随着CO含量的增加助剂NO脱除率明显增加。O2含量的增加对助剂的NOx脱除率有负面影响，但对SOx脱除率有正面影响，随着O2含量的增加，助剂的NOx脱除率明显降低，SOx脱除率会明显增加。随着加入量的增加，助剂的SOx、NO和CO脱除率增加。 固定床微反装置测试结果表明，加入量低于5％，三效助剂对FCC催化剂的活性没有大的影响。中型试验结果表明：加入2.5％的三效助剂，与空白相比，对于济南分公司Ⅰ、Ⅱ套催化装置原料油、平衡剂，能使再生烟气中的SOx降低70％以上、NO降低50％以上、CO降低90％以上；裂化气中硫分率明显增加，焦炭硫分率显显降低；对产品分布以及汽、油柴油的主要性质均无不利影响。 济南分公司Ⅰ套催化裂化装置工业试验结果表明，所研制开发的三效助剂具有较好的脱SOx和NOx性能，按催化剂藏量的2.5％将助剂加入装置并维持催化剂单耗的2.5％每天补入助剂，可使再生烟气中的SOx平均降低68.2％；在不停加原来使用的铂基助燃剂的基础上，能使NOx平均降低45.3％。助剂对生产操作、产品质量及产品分布无不良影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 前言

1.1助剂脱除FCC再生烟气SOx、NOx和CO作用原理

1.1.1脱除SOx作用原理

1.1.2脱除NOx作用原理

1.1.3 CO的生成及助燃剂的作用机理

1.2降低催化裂化再生烟气SOx、NOx和CO国内外技术研究进展

1.2.1降低SOx技术

1.2.2降低NOx技术

1.2.3降低CO技术

1.3本课题研究目的和主要研究内容

1.3.1课题意义和目的

1.3.2三效助剂的作用机理

1.3.3助剂应具备的性能

1.3.4本课题的研究内容

第二章实验原理与方法

2.1实验原料

2.1.1实验室小试试剂

2.1.2实验室中试试剂

2.2活性组元材料的合成

2.2.1镁铝活性组元的制备

2.2.2镁铝铜活性组元的制备

2.2.3镁铝铈活性组元的制备

2.2.4镁铝铜铈活性组元的制备

2.2.5镁铝铜铈钯活性组元的制备

2.2.6不同铜、铈含量镁铝铜铈钯活性组元的制备

2.3三效助剂的制备

2.3.1实验室三效助剂的成型

2.3.2喷雾干燥法制备三效助剂

2.4表征方法

2.4.1活性组元材料和三效助剂的物性表征

2.4.2活性组元和三效助剂脱除性能表征

第三章 三效助剂的研制与评价

3.1活性组元材料的性能评价

3.1.1活性组元的脱NOx、CO性能

3.1.2活性组元的脱SOx性能和再生性能

3.1.3 CuO含量对活性组元SOx、NOx、CO脱除率及再生效率的影响

3.1.4 CeO2含量对活性组元脱除率及再生效率的影响

3.1.5 CeO2的引入方式对活性组元SOx脱除率及再生效率的影响

3.2三效助剂成型技术的研究

3.2.1三效助剂制备方法

3.2.2三效助剂脱除性能评价方法

3.3 CO和O2含量对三效助剂脱除性能的影响

3.3.1 CO含量对三效助剂NOx脱除率的影响

3.3.2 O2含量对三效助剂SOx和NOx脱除率的影响

3.4助剂含量对NOx、SOx、CO脱除率的影响

3.5三效助剂对FCC平衡剂活性的影响

3.6三效助剂中型试验

3.6.1平衡剂、原料油、三效助剂性质及中试条件

3.6.2中型试验结果与讨论

3.7本章小结

第四章 三效助剂工业生产应用试验

4.1三效助剂工业生产

4.1.1三效助剂工业生产流程

4.1.2工业生产三效助剂性质

4.2三效助剂工业应用试验

4.2.1工业试验概况

4.2.2工试结果与讨论

4.3本章小结

结论

参考文献

致谢