载体上原位晶化反应制备高活性镍钼柴油加氢催化剂

摘要

针对传统浸渍法制备的负载型催化剂中活性组分颗粒大、分散度低的缺点,本论文提出了一种载体上原位晶化反应的制备方法。在水热条件下,利用晶化反应生成活性组分前躯体,同时利用亚临界水的高反应活性和强渗透能力,使活性组分前躯体在载体上得以均匀分散。
　　 论文分别采用混捏法和浸渍法制备了一系列不同NiO含量的NiO/Al2O3金属复合氧化物载体,考察了氢氧化铝干胶类型和煅烧温度以及胶溶剂对复合载体孔结构的影响。结果表明,采用WL型拟薄水铝石做粘结剂、乙酸做胶溶剂制备的NiO/Al2O3复合载体具有较大的比表面积和孔容,同样方法制备的MoO3/Al2O3复合载体表面积较小;浸渍法制备的NiO/Al2O3复合载体,表面积下降较多,孔径分布变宽。
　　 XRD,IR表征结果表明,采用NiO/Al2O3复合载体和钼酸铵的原位晶化反应生成了钼酸镍铵。系统考察了反应温度、钼浓度、反应时间、Mo/Ni原子比以及反应助剂对原位晶化反应的影响。以工业NiMo催化剂为参比,对原位晶化法制备的Ni-Mo催化剂进行了加氢活性评价,结果表明:原位NiMo催化剂的萘加氢和DBT加氢脱硫活性都要优于工业NiMo催化剂,同时原位NiMo催化剂HDS中HYD路径多于DDS路径,具有更高的加氢深度。对硫化态催化剂进行XRD和TEM表征,结果表明原位催化剂具有更高的MoS2堆叠层数,因而具有更多的Ⅱ型活性位,体现出更好的加氢活性。
　　 对论文中制备的原位Ni-Mo催化剂进行了模拟柴油体系的加氢评价,结果表明:原位NiMo催化剂HDAr,HDS和HDN活性都要优于工业NiMo催化剂;实验发现模拟体系中含氮有机化合物是加氢脱硫、脱芳烃的抑制剂,并且含氮有机化合物对DBT加氢脱硫的抑制主要是通过抑制HYD途径来实现的。同样条件下与工业NiMo催化剂在焦化柴油体系上进行催化剂的加氢精制反应评价,结果表明,原位NiMo催化剂的HDS和HDN活性都要略优于工业NiMo催化剂。
　　 对原位晶化反应催化剂进行了公斤级放大制备,并对放大制备催化剂进行了100ml工业小试装置连续柴油加氢活性评价,结果表明:采用原位晶化法制备催化剂表现出更好的HDS和HDN活性,360℃,6.4 Mpa,空速2.0 h-1时,IM催化剂可以将柴油中的硫由103160μg·g-1降低到50μg·g-1,而同样条件下传统工业催化剂只能降低到121μg·g-1。