干凝胶法和两相合成法合成SAPO-11分子筛

摘要

SAPO-11分子筛具有一维、十元环孔道结构和温和的酸度,在催化裂化、加氢裂化、以及异构脱蜡等炼化过程具有很好的应用前景。该分子筛一般采用水热合成法合成。但水热法合成的样品酸度较低,并且晶粒尺寸较大,导致其催化活性和选择性并不尽如人意。因此,需要通过改变合成条件或方法来对SAPO-11分子筛的酸性和晶粒尺寸进行调控。
　　 本文研究了SAPO-11分子筛干凝胶法(包括气相转移法-VPT法、蒸汽相法-SAC法)和两相合成法的晶化过程。在干凝胶法中,凝胶的pH值(通过模板剂的加入方式和加入量调节)和失水量是影响合成的关键因素,而干燥温度、釜底液含水量的变化对合成的影响较小。此外,在气相转移法的凝胶中,NH4+的引入会导致无定形物质的形成。在两相合成法中,表面活性剂的加入和低温373K老化处理4h左右,可以提高样品的结晶度、减小其晶粒尺寸。在干凝胶法和两相合成法中,硅源用量的增加会导致样品结晶度下降,且样品晶粒问团聚并形成大颗粒。在高硅铝投料比的实验条件下,表面活性剂的加入可以在一定程度上抑制石英相的形成。
　　 SEM表征显示,两相合成法合成样品的晶粒尺寸最小,但与水热合成法(HTS法)类似,晶粒间相互聚集,形成大的球状颗粒。而干凝胶法合成的样品,晶粒间较为分散,有效的降低了颗粒尺寸。两相合成法和干凝胶法合成的样品具有相似的孔容和比表面积,均高于水热合成法合成的样品。吡啶吸附与氨气吸附表征结果证实,两相合成法合成的样品具有最大的酸量和最多的中强酸中心,SAC法和VPT法次之,HTS法最少。这一结果表明,两相合成法可能使得更多的Si原子以SM2的方式进入骨架,形成了小尺寸的硅岛,有效的提高了SAPO-11分子筛的酸量和中强酸中心。与酸性的变化规律相一致,两相合成法合成的样品具有最高的加氢异构活性和异构化选择性,在523K、空速=1.0h-1,H2/n-C12=25:1,1atm的反应条件下,正十二烷的转化率为91.8％,异构化选择性为92.5%,反应温度比常规水热合成法合成的样品低30K。