混合C4烷烃催化脱氢制备混合C4烯烃研究

摘要

低碳烷烃催化脱氢制备烯烃是催化领域具有挑战性的课题之一。目前工业上低碳烷烃脱氢的催化剂主要为Pt-Sn或CrOx,但存在价格昂贵、毒性大等缺点。研究表明,负载型的Vox催化剂对低碳烷烃催化脱氢具有良好的活性,因此本论文寻求一种无铬非贵金属的廉价催化剂代替Pt-Sn和CrOx。
　　 本文以Vox为主活性组分,采用浸渍法制备负载型的Vox/Al2O3及其改性催化剂,通过N2等温吸附、XRD、FT-IR、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段对催化剂的结构、活性组分在载体上的分散情况、表面酸性等性质进行表征研究,并对其脱氢性能进行评价。主要考察了Vox/Al2O3催化剂载体性质和钒负载量对催化剂脱氢性能的影响。在此基础之上进一步考察了碱金属K、Cs和非金属F、P、B等助剂对Vox/Al2O3催化剂脱氢性能影响,并分别选择Ni和Co作为第二活性组分制备了V-Ni/Al2O3和V-Co/Al2O3双组分催化剂,考察了不同活性组分配比下催化剂的脱氢反应性能。在前面研究基础之上制备了V-Co-K/Al2O3三组分催化剂,并考察了烷氢比、空速、反应温度和反应时间等不同条件下催化剂的脱氢性能。
　　 通过对两类Vox/Al2O3催化剂对比可知,以工业氧化铝为载体的催化剂Vox的适宜负载量为12％,具有相对更高的烯烃选择性;以拟薄水铝石为载体前驱体的催化剂Vox的适宜负载量为15％,具有更好的脱氢活性和烯烃收率。
　　 K和Cs的加入降低了催化剂表面酸性,减少了C4烷烃的裂解程度,提高了催化剂脱氢选择性和稳定性,0.1％K的添加对C4烯烃收率的提高有显著促进作用,但Cs降低了烯烃收率。P、F和B提高了催化剂表面的酸性。适量F助剂的添加有利于提高烷烃转化率,但烯烃选择性有所降低,C4烯烃收率降低。B抑制脱氢反应的发生,降低了烷烃转化率和烯烃收率;P对催化剂的改性效果不明显。
　　 适量配比的V-Ni/Al2O3催化剂有利于提高C4烷烃转化率,其中V11.5Ni3.5催化剂效果最好,但裂解和积炭等副反应严重,烯烃选择性和收率降低;适量配比的V-Co/Al2O3催化剂有利于提高C4烯烃收率,V13.5Co1.5催化剂效果最好;V和Ni在载体上有较好的分散度,CoOx负载量高于3.5％时,出现了Co3O4的特征峰;随Ni和Co配比的增加,催化剂的比表面积降低,催化剂表面的酸性略有增强,催化剂表面的活性物种变得更加容易被还原。
　　 V-Co-K/Al2O3三组分催化剂的转化率与Vox/Al2O3和V-Co/Al2O3催化剂相比降低,C4烯烃的选择性和收率均明显升高。V-Co-K/Al2O3三组分催化剂在适宜的反应条件下,C4烷烃转化率和C4烯烃收率分别为60.80％和41.81％;V.Co-K/Al2O3催化剂有着较好的脱氢稳定性。