Ni-Mo-W非负载型催化剂的制备及加氢性能研究

摘要

非负载型Ni-Mo-W催化剂近年来已逐渐成为石油馏分加氢精制催化剂的研究热点，与传统的负载型催化剂相比，非负载型催化剂可提供的活性中心数量更高。由于活性位密度大大提高，可使非负载型催化剂在比较温和的工艺条件下即可表现出优异的加氢性能。然而，非负载型催化剂也存在比表面积、孔体积相对较小，孔结构易坍塌，金属活性组分分散性差，机械强度低等问题，在一定程度上阻碍了其工业化应用。因此，有必要开发新的制备方法，从而改进非负载型催化剂的性能。本文围绕这一方面开展一系列的研究工作，具体包括以下几个部分： 采用水热法、共沉淀法制备了Ni-Mo双金属非负载型催化剂，两种方法均采用前驱体法制备技术路线，并对各自制备工艺条件进行了深入的考察。将两种方法制备的Ni-Mo双金属非负载型催化剂的性能进行了全面的比较，发现二者在物质组成上并无差异，在氧化态下均为NiMoO4结构，硫化态的活性相主要为MoS2，但在微观结构、形貌以及脱硫活性上却差别明显。以水热法制备的非负载型催化剂颗粒呈结晶态，SEM表征结果显示其活性组分集聚严重，缺乏表面缺陷；而以共沉淀法制备的催化剂颗粒则是非晶态结构，颗粒尺寸更小，表现出更多的表面缺陷，脱硫活性更佳。通过对比确定共沉淀法制备非负载型催化剂方法更优。 采用共沉淀法制备了Ni-Mo-W三金属非负载型催化剂，并对最佳合成条件进行了探究。对比相同方法下制备的Ni-Mo双金属非负载型催化剂，Ni-Mo-W三金属非负载型催化剂的脱硫性能更优。研究发现，W的引入使氧化态催化剂生成全新的结构，结合XRD与LRS分析该结构是具有不同Mo、W配位的新型金属化合物，具有大量的Mo、W八面体配位，在向硫化态转变时更易生成MoS2/WS2活性相。在适当的金属配比下，活性组分间协同作用良好，活性相条纹长度适宜，具有必要的曲率，加氢选择性更优。Ni-Mo-W三金属非负载型催化剂由于W的加入呈分散性更好的非晶态，使其与Ni-Mo双金属非负载型催化剂相比具有更大的比表面积和孔容，适宜的孔径。对催化裂化柴油的脱硫率达93.8%，高于Ni-Mo双金属催化剂1.7个百分点。 采用PEG600与硅藻土联用的新方法对Ni-Mo-W非负载型催化剂进行了改性，分别制备了Ni-Mo-W-PEG600和Ni-Mo-W-PEG600-DE非负载型催化剂。研究发现，PEG系列表面活性剂的加入明显改善了催化剂的比表面积和孔结构，同时提高了催化剂的加氢脱硫性能。经深入分析发现不同分子量的PEG对活性组分的分散途径和机理不同，当PEG的分子量为600时，对催化剂脱硫性能的提升幅度最大。TPR结果显示，加入适量PEG600后，Mo、W的八面体配位结构明显增多，活性组分易于还原；SEM的表征发现，Ni-Mo-W-PEG600的复合氧化物颗粒呈规整的囊泡状，排列有序，孔隙更加发达，利于暴露表面缺陷；而在HRTEM照片中，加入PEG600的催化剂活性相分布更加均匀，堆积层数更多，曲率更大，具有丰富的加氢活性中心。硅藻土作为分散剂使Ni-Mo-W-PEG600非负载型催化剂的加氢脱硫活性进一步提升，其自身丰富的孔结构使催化剂的孔隙更加发达，促进了有机硫化物及其脱硫产物的内外扩散，其良好的吸附性能容纳并进一步均匀分散了活性组分颗粒。与此同时，硅藻土提供了良好的支撑作用，加入硅藻土后催化剂的机械强度提升为原来的4倍，克服了非负载型催化剂机械强度差的缺陷，使其在较高的温度及床层压力下仍有较好的化学和物理稳定性。 以催化裂化柴油为原料对Ni-Mo-W-PEG600-DE非负载型催化剂进行加氢性能评价并与参比负载型催化剂FHUDS-2进行对比。研究发现，传统负载型催化剂MoS2/WS2活性相堆叠层数较低，对二苯并噻吩（DBT）及其衍生物的脱除能力较低。Ni-Mo-W-PEG600-DE非负载型催化剂活性相分布均匀，堆叠层数较高，加氢脱硫活性是传统负载型催化剂的2.4倍，对催化裂化柴油的脱硫率可达99.8%，加氢后柴油的十六烷值提升15.1个单位。 通过对Ni-Mo-W-PEG600-DE与传统负载型催化剂加氢后产物进行对比并关联二者的微观结构进行系统分析，进一步探究了非负载型催化剂的催化加氢机理，发现传统负载型催化剂的脱硫方式以直接氢解路径（DDS）为主，二苯并噻吩（DBT）中的S原子以σ键的形式垂直吸附到活性中心上，取代基具有较大的空间位阻，限制其在DDS路径中C-S键的断裂。而改性后的Ni-Mo-W-PEG600-DE非负载型催化剂的脱硫方式以加氢脱硫路径（HYD）为主，DBT通过芳环体系中的π键平躺吸附在催化剂的活性中心上，先进行加氢而后发生C-S键的断裂，对DBTs尤其是4,6-DMDBT的脱除活性明显提高，加氢脱硫更加彻底，加氢脱硫性能远优于参比的传统负载型催化剂。

目录

声明

创新点摘要

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 加氢脱硫催化剂研究现状

1.2.1 负载型加氢脱硫催化剂研究现状

1.2.2 非负载型加氢脱硫催化剂研究现状

1.3 非负载型催化剂性能的影响因素

1.3.1 助剂对催化剂性能的影响

1.3.2 粘结剂对催化剂性能的影响

1.4 加氢催化剂的脱硫反应机理

1.4.1 加氢脱硫催化剂的反应路径

1.4.2 催化剂的活性相模型

1.5 研究目的和内容

第二章 实验部分

2.1 前言

2.2 实验试剂及仪器

2.3 非负载型催化剂的制备

2.3.1 Ni-Mo双金属催化剂的制备

2.3.2 Ni-Mo-W三金属非负载型催化剂的制备

2.4 催化剂表征手段

2.4.1 X射线衍射分析（XRD）

2.4.2 低温N2吸附分析（BET）

2.4.3 扫描电镜分析（SEM-EDS）

2.4.4 透射电镜分析（HRTEM）

2.4.5 红外光谱分析（Py-IR）

2.4.6 程序升温脱附分析（NH3-TPD）

2.4.7 氢气程序升温还原分析（H2-TPR）

2.4.8 拉曼光谱分析（LRS）

2.4.9 压碎强度测定

2.4.10 堆密度测定

2.5 催化剂活性评价

2.5.1 评价原料

2.5.2 参比负载型催化剂

2.5.3 评价装置

2.5.4 评价过程

2.5.5 油品分析

第三章 Ni-Mo双金属催化剂的制备及加氢性能研究

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.2.1 金属摩尔配比对催化剂微观结构及性能的影响

3.2.2 合成温度对催化剂微观结构的影响

3.2.3 pH值对催化剂微观结构影响

3.2.4 合成时间对催化剂微观结构的影响

3.2.5 制备方法对Ni-Mo催化剂微观结构及性能的影响

3.3 本章小结

第四章 Ni-Mo-W三金属催化剂的制备及加氢性能研究

4.1 前言

4.2 结果与讨论

4.2.1 制备条件对Ni-Mo-W催化剂微观结构及性能影响

4.2.2 表面活性剂的选择

4.2.3 PEG对Ni-Mo-W催化剂微观结构及性能影响

4.2.4 分散剂的选择

4.2.5 硅藻土对催化剂微观结构及性能的影响

4.3 本章小结

第五章 Ni-Mo-W三金属催化剂的催化活性及机理研究

5.1 前言

5.2 结果与讨论

5.2.1 Ni-Mo-W非负载型催化剂对FCC柴油的HDS活性

5.2.2 Ni-Mo-W非负载型催化剂对DBTs的催化活性及机理

5.2.3 Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDN性能及机理

5.2.4 柴油加氢精制对十六烷值的影响

5.3 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

作者简介