注空气采油低温氧化催化机理研究

摘要

注空气采油技术由于气源和成本优势得到越来越多的应用，世界范围内众多专家学者对其驱油机理和现场应用进行了大量研究。但是，由于原油组成的复杂性，到目前为止对原油的低温氧化机理仍不明确，且安全问题一直是制约空气驱大规模推广应用的重要难题。因此，针对以上问题开展了相关研究。 采用静态氧化实验装置对原油及其族组分（即SARA组分：饱和分、芳香分、胶质和沥青质）的低温氧化特性进行了研究，并通过热重-差热测试（TG-DSC）和热重-红外联用测试（TG-FTIR）对原油及其SARA组分的低温氧化特性关系及氧化历程进行了研究，在此基础上总结了原油低温氧化机理，并建立了相应的反应模型。原油低温氧化反应后饱和分和芳香分含量减少，胶质和沥青质含量增加。温度和压力的升高均可以促进原油低温氧化反应的进行。油藏条件下，SARA组分低温氧化活性从高到低依次为：胶质>芳香分>饱和分，原油中胶质和沥青质等重组分含量越高，同等条件下原油的低温氧化活性越强。原油低温氧化反应主要生成羧酸、醇、酚和醚等氧化物以及少量的H2O和CO2，反应初期主要以氧化物为主，而随着反应的进行CO2产量不断升高。饱和分、芳香分和胶质均是原油低温氧化反应中H2O、CO2、酚醇类和羧酸的主要来源，但醚类主要源于芳香分和胶质的低温氧化反应。原油低温氧化反应中CO2的来源有2个：加氧反应生成的羧酸的脱羧反应；芳香烃氧化生成酚类过程中伴随生成的CO2。饱和分和胶质生成CO2的主要途径为脱羧反应，而对芳香分则两种途径均为CO2来源。 原油低温氧化反应中加氧反应和断键反应同时存在，SARA组分氧化特性是原油氧化特性的内在决定因素。在温度50-120℃时，饱和分、芳香分和胶质即可发生低温氧化反应，此时反应模式主要为加氧反应。随着反应温度升高，低温氧化反应模式逐渐向产热效率更高的断键反应转变。在注空气采油初始阶段，饱和分的低温氧化反应强度较低，此时芳香分和胶质等重组分的低温氧化反应是耗氧产热的重要途径，氧化产热积累导致油藏升温后，饱和分的反应活性不断增强，逐渐成为原油低温氧化反应的支柱反应，此时饱和分的低温氧化反应特性决定原油的氧化反应特性。 为提高注空气采油安全性，从提高原油低温氧化反应速率角度提出了催化空气驱，对低温氧化催化剂进行了优选研究并对其低温氧化催化机理进行了分析。Mn、Co、Ni、Cu、Fe和Zn的金属盐对原油低温氧化反应均有促进作用，但是对同一金属元素，有机盐的催化效果要优于无机盐，优选催化剂为环烷酸钴。催化剂应用时注入方式应采用催化剂/空气交替段塞注入；催化剂应用于水驱油藏时，应在见水初期（产水率<30%）进行转注。催化剂对SARA组分低温氧化反应的催化作用是对原油有效催化的内因，催化剂可以显著改变SARA组分的低温氧化反应历程，促进饱和分、芳香分和胶质氧化反应中含羟基氧化物和CO2的产生，抑制芳香分和胶质氧化反应中醚类的生成。催化剂可以显著提高饱和分、芳香分和胶质的加氧反应和断键反应强度，且随着反应进行对断键反应的催化作用不断增强。 本文在注空气低温氧化机理和原油低温氧化催化机理方面取得了一定的研究进展，对注空气采油技术的相关科学研究和现场应用具有指导意义。

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