丙烷非氧化脱氢新型铬系催化剂的设计及应用研究

摘要

随着我国对丙烯等低碳烯烃需求的不断增加，对液化石油气中C3、C4组分的再加工利用的经济效益已然显现。解决此问题的关键在于研制和开发高活性、高稳定性、高选择性的催化剂。目前工业上丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂体系主要是Pt系和Cr系催化剂。Pt 系催化剂具有较高的活性和选择性，但是其成本较高，对硫较为敏感。Cr 系催化剂耐硫性较强，催化剂活性较高，价格便宜，但其稳定性较差，失活较快。因此，开发出高活性、高选择性、高稳定性的新型 Cr 系催化剂，不仅可以降低资源浪费，还可以减缓丙烯需求的压力。 本论文采用浸渍法和阴阳离子双水解法制备了不同的铬系丙烷脱氢催化剂，浸渍法中考察了助剂K和活性组分Cr的负载顺序以及不同氧化铝载体对催化剂脱氢性能的影响。利用多种表征手段对催化剂的物理化学特性进行了一系列表征，并利用固定床微型反应器测试了其丙烷脱氢性能。结果表明先浸渍钾后浸渍铬的催化剂的丙烯选择性高于相反浸渍顺序下得到的催化剂，并且先浸渍钾后浸渍铬的催化剂表面更倾向于生成脱氢活性更高的多聚铬物种，且在脱氢过程中更不易生成积炭的前驱物，相比之下，先浸渍铬后浸渍钾的催化剂表面更倾向于生成低聚和单一铬物种，并且在丙烷脱氢过程中，其表面较易生成芳香族的积炭前驱物，因此其稳定性相对较差。载体氧化铝影响催化剂脱氢性能的主要因素是催化剂表面铬物种的分布，以无定型氧化铝纤维为载体的铬催化剂的丙烷脱氢性能较差，但是丙烯选择性较高，这主要与其表面具有较多的低脱氢活性的铬物种有关。 阴阳离子双水解法主要用以制备含铬的复合氧化物催化剂，考察了催化剂制备过程中的晶化温度、助剂Mg、模板剂、pH及晶化时间等因素对催化剂脱氢性能的影响，确定了含铬复合氧化物催化剂较优的制备条件。实验发现较低的晶化温度下合成的催化剂其表面具有较多的低聚铬物种和单一铬物种，较少的晶体 Cr2O3。而在较高的晶化温度下合成的催化剂，其表面具有相对较多的Cr2O3晶体和多聚铬物种，由于Cr2O3晶体的丙烯选择性较低，而丙烯选择性较高的多聚铬物种的量较少，因此较高晶化温度下合成的催化剂虽然活性较高，但是丙烯选择性低。此外，在较高的晶化温度下合成的催化剂，其在丙烷脱氢过程中生成的甲酸盐的量较多。

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