胜利稠油族组分结构分析及水热裂解行为研究

摘要

稠油资源在世界范围内蕴藏量丰富，是未来主要的石油资源，其有效开采越来越引起人们的重视。然而，由于稠油粘度高、流动性差，其开采难度极大。目前，稠油最为有效的开采方法是热力采油，包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层三种方式。受石油化工生产中催化裂解技术的启发，人们提出了水热裂解开采稠油技术，这为稠油尤其是粘度大于50000mPa·s的超稠油开采提供了新思路。这项技术的关键在于水热裂解催化剂的研制及其降粘机理的研究。本文系统研究了胜利油田6个稠油样品的四组分及其结构，揭示了造成其高粘性的主要因素；在此基础上研究利用引发剂降低超稠油水热裂解的反应温度，优化引发剂的应用条件；研制了双亲型水热裂解催化剂体系，开展了水热裂解反应评价；研究了催化裂解反应前后稠油四组分的结构变化，重点分析含硫、含氮、含氧化合物的变化，分析裂解反应机理；在室内研究成果基础上，开展了水热催化裂解技术体系的现场应用试验，取得了预期的效果。 对胜利油田包括普通稠油、特稠油和超稠油在内的6个稠油样品进行了微观性质分析，研究其与高粘性间的关联性，揭示特超稠油的高粘机理。测定了各组分的平均分子量、极性、元素组成、平均分子结构和稠油胶体稳定性。研究表明胶质和沥青质的含量、平均分子量和极性与稠油粘度具有良好的关联性，是造成稠油高粘的主要原因之一。随着各组分的极性递增，氢元素含量依次递减，碳元素和杂原子（硫、氮、氧）的含量依次递增，稠合芳香环数依次增多。不同区块油样中沥青质组分的结构形式存在差异，这也是导致稠油粘度差异的重要原因。油样的胶体稳定性与其粘度没有必然的影响关系。这些结论为进一步研究稠油的水热裂解行为提供了基础。 建立了针对稠油的水热裂解实验及其效果评价方法，研究利用引发剂降低水热催化裂解的反应温度。优化引发剂的应用条件，研究引发剂和催化剂协同增效作用。研究表明引发剂同催化剂协同作用可显著降低稠油水热裂解反应温度，150℃的降粘率与单独使用催化剂在250℃时的降粘率接近。引发剂含量超过一定范围后反而会降低催化裂解降粘效果。合成了一种钴离子双亲催化剂，开展了其对胜利稠油的水热催化裂解反应评价。 采用核磁共振谱、电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）和X射线吸收近边结构谱（XANES）对水热催化裂解前后样品中胶质、沥青质组分的杂原子物质结构进行了表征。结果表明分子的芳碳率和芳香环数均降低，而氢碳原子比、芳香环系的缩合度以及碳链的支化指数均升高。说明在此过程，稠油发生系列的加氢、开环、断链、脱硫及脱氮等反应，分子结构被破坏，裂解为轻质小分子，使稠油粘度降低。硫主要存在的形式是噻吩和亚砜，砜和硫酸酯含量较低。沥青质中噻吩多集中在沥青质大分子带烷基侧链的芳环体系中，存在于沥青质分子的外围表面。 开展了稠油水热催化裂解物理模拟实验，优选现场实施工艺参数，开展了现场试验。利用数值模拟技术优化完善了注入时机、注入方式和段塞大小。进行现场实施6井次，提高周期油气比0.1，阶段投入产出比1∶2.8，初步验证了本论文研究结论的指导意义。

目录

第一章 绪论

1.1 课题背景

1.2 水热裂解开采稠油技术

1.2.1 稠油水热裂解反应

1.2.2 催化水热裂解反应

1.2.3 水热裂解催化剂的类型

1.2.4 其它因素对反应的影响

1.2.5 水热裂解开采稠油技术的现场试验

1.2.6 水热裂解开采稠油技术目前存在的问题及研究方向

1.3 本课题的选题思路和主要研究内容

第二章 特超稠油组分组成及性质对其高粘性的影响

2.1特超稠油的组分组成分析

2.1.1 样品分类

2.1.2 稠油和特超稠油的组分组成

2.2 稠油组分性质研究

2.2.1 稠油各组分平均分子量的测定

2.2.2 稠油各组分极性测定

2.3 稠油各组分元素分析

2.4 特超稠油的组分分子平均分子结构

2.4.1 特超稠油的组分平均分子结构计算方法

2.4.2 特超稠油的组分平均分子结构图

2.4.3 各组分平均结构分子式汇总

2.5稠油的粘温特性评价

2.6 稠油胶体稳定性与粘度关系研究

2.7 本章小结

第三章 水热裂解实验方法的建立及引发剂的应用研究

3.1 实验原料与仪器

3.1.1 药品与试剂

3.1.2 实验仪器

3.1.3 实验方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 水热催化裂解反应实验方法的确定

3.2.2 反应条件对水热催化裂解反应的影响

3.2.3 单纯引发剂对水热裂解的影响

3.2.4 引发剂和催化剂协同作用下的水热裂解反应

3.2.5 引发剂应用条件优化

3.2.6 引发剂对催化裂解反应温度的影响

3.2.7 油样物化性质分析

3.3本章小结

第四章 钴离子双亲型催化剂的合成及在水热裂解反应中的应用

4.1实验原料及仪器

4.1.1 药品与试剂

4.1.2实验仪器

4.1.3 实验方法

4.2 结果与讨论

4.2.1钴离子双亲型催化剂表征

4.2.2双亲型催化剂评价及稠油催化裂解反应后结构变化

4.2.3胶质和沥青质水热催化反应后结构变化

4.3 本章小结

第五章 水热裂解反应对稠油中胶质沥青质组成结构的影响研究

5.1 实验方法

5.1.1胶质和沥青质傅里叶变换离子回旋共振超高分辨质谱分析

5.1.2 沥青质中含硫官能团的X射线吸收近边结构谱分析

5.1.3实验步骤

5.2 结果与讨论

5.2.1 ESI FT-ICR MS分析

5.2.2 XANES分析

5.3 本章小结

第六章 催化剂室内物模评价及现场应用

6.1 水热催化裂解驱油模拟实验研究

6.1.1模拟驱替实验装置简介

6.1.2 模拟驱替实验步骤

6.1.3 无催化剂时稠油蒸汽驱替实验研究

6.1.4催化剂作用下超稠油水热裂解驱替实验研究

6.2 模拟驱替过程对稠油性质的影响

6.3 催化体系辅助蒸汽吞吐实施工艺优化及现场实施效果

6.3.1 催化降粘体系辅助稠油热采措施井选择原则

6.3.2 催化体系辅助稠油热采措施区块的优选

6.3.3 催化降粘体系辅助稠油热采实施工艺优化

6.4 现场实施及实施效果跟踪分析

6.4.1 措施井施工参数优化完善

6.4.2 施井实施效果统计

6.4.3 现场实施效果跟踪分析

6.5 本章小结

第七章 结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

作者简介