不同沥青质平均分子结构的研究

摘要

近年来，随着原油质量劣质化的加剧，重油轻质化技术越来越受重视。重油是由各种各样的分子组成的复杂混合物，重油中结构最复杂的组分是沥青质。相对于重油中其他组分，沥青质沸点最高且平均相对分子质量最大，碳氢比低，并含有大量的氧、氮、硫和一些重金属杂原子。因此，沥青质复杂的结构及组分成为了重油轻质化的难点。本文采用实验研究和分子模拟的方法，从分子水平上对塔河常压渣油沥青质和绥中36-1常压渣油沥青质的平均分子结构进行了探讨，期望从微观角度实现对沥青质分子基本特征的认识，为重质油的合理加工提供基础支撑。 以塔河常压渣油和绥中36-1常压渣油抽提分离的正庚烷沥青质为原料，利用1H-NMR、元素分析、XRD等实验表征分析手段对沥青质各种代表性的片段、不同特征官能团进行表征，采用改进的B-L法计算沥青质平均分子结构参数，构建初始平均分子结构构型。采用分子模拟技术对沥青质密度进行模拟计算，推测初始平均分子结构构型的合理性，进而建立相对合理的平均分子结构构型，便于在分子水平上加深对沥青质分子结构的认识和相关研究。 利用分子模拟技术，以塔河常压渣油沥青质和绥中36-1沥青质初始平均分子结构为基础，通过改变初始平均分子结构的侧链长度、结构单元之间的桥链长度、桥链连接方式、桥链连接位置来推测出最可能存在的平均分子结构。结果表明，对沥青质分子最稳定构型总能量影响最大的是扭曲能和范德华能。塔河常压渣油沥青质侧链长度为C5-C9的烷基链存在的可能性最大，而较短、较长的烷基侧链结构不稳定，出现的可能性较低；绥中36-1常压渣油沥青质随着侧链长度的增加，沥青质分子最稳定构型的总能量先减小后增大，最可能存在的侧链长度为C6-C11，较短的侧链和较长的侧链，总能量偏大，存在的可能性较低。沥青质分子结构中最可能存在的桥链长度为5~9，此时具有较低的势能，分子结构相对稳定；最不可能存在的桥链长度为1~3，此时分子能量过高，结构不稳定；一般情况下（除桥链长度为1~3），在同一桥链长度下，硫桥键作为桥链连接的分子构型能量比聚亚甲基链作为桥链连接的分子构型能量更低，更可能作为桥键连接两个沥青质分子；对于确定的两个沥青质分子进行桥链连接时，桥链连接位置倾向于连接在离长侧链较远的位置处。 采用由溶剂的溶解度参数推出沥青质的溶解度参数的计算方法测定沥青质的溶解度参数，从溶解度参数的角度分析塔河沥青质和绥中36-1沥青质的溶解性差异。当溶剂完全为甲苯时，采用不同比例的沥青质-甲苯-正庚烷溶解度参数曲线进行曲线拟合获取塔河沥青质溶解度参数为10.54MPa0.5，绥中36-1沥青质溶解度参数为10.90MPa0.5；直接利用沥青质-甲苯饱和溶液进行计算获取塔河沥青质溶解度参数为10.75MPa0.5，绥中36-1沥青质溶解度参数为10.85MPa0.5。利用分子模拟计算得到的塔河沥青质-甲苯溶液体系的溶解度参数为10.66MPa0.5，比实验值10.54MPa0.5略大，说明所构建沥青质平均分子结构的合理性。绥中沥青质-甲苯溶液体系的溶解度参数模拟值为11.21MPa0.5，比实验值10.90MPa0.5大，相对误差为2.85%，说明所构建沥青质平均分子结构有一定的合理性。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 沥青质结构研究方法

1.1.1 物理仪器分析方法

1.1.2 化学降解分析方法

1.1.3 分子模拟分析方法

1.2 沥青质的结构与性质

1.2.1 沥青质基本性质

1.2.2 沥青质芳环结构

1.2.3 沥青质中的杂原子

1.3 沥青质分子结构模型

1.4 本论文研究内容

第二章 实验方法

2.1 原料及设备

2.1.1 原料

2.1.2 实验设备及试剂

2.2 胶质、沥青质分离

2.2.1 沥青质的分离

2.2.2 胶质的分离

2.3 性质测定方法

2.3.1 密度

2.3.2 平均相对分子质量

2.3.3 元素分析

2.3.4液体核磁共振波谱（1H NMR）

2.3.5 粉末衍射X射线光谱（XRD）

2.4 沥青质溶解度参数的计算

第三章 沥青质的平均分子构型构建

3.1 平均分子式

3.2 平均结构参数

3.2.1 1H-NMR谱图分析

3.2.2 平均结构参数的计算

3.3 初始平均分子构型的构建与修正

3.4 模型化合物的密度模拟

3.4.1 模拟参数和计算流程

3.4.2 正四十烷密度模拟

3.4.3 其他模型化合物密度模拟

3.5 胶质、沥青质的密度模拟

3.5.1 塔河胶质密度模拟

3.5.2 塔河沥青质密度模拟

3.5.3 绥中36-1胶质密度模拟

3.5.4 绥中36-1沥青质密度模拟

3.6 小结

第四章 沥青质平均分子构型模拟优化与评价

4.1 模拟参数和计算流程

4.2 不同侧链对沥青质分子构型的影响

4.2.1 侧链长度对塔河沥青质分子构型的影响

4.2.2 侧链长度对绥中36-1沥青质分子构型的影响

4.3 不同桥链对沥青质分子构型的影响

4.4 小结

第五章 沥青质溶解性研究

5.1 沥青质溶解度参数测定

5.1.1 标准曲线绘制

5.1.2 沥青质溶解度测定

5.1.3 沥青质溶解度参数计算

5.2 沥青质溶解度参数模拟计算

5.2.1 模拟参数与计算流程

5.2.2 沥青质溶解度参数模拟计算

5.3 小结

结论

参考文献

致谢