金属有机骨架材料诱导的费-托合成催化剂可控合成及催化性能研究

摘要

费-托合成（Fischer-Tropsch synthesis）是将含碳物质（煤、天然气或生物质）经合成气催化转化为液体燃料的工艺过程。针对我国富煤少油有气的能源结构，费-托合成是目前缓解我国石油紧缺问题较为切实可行的技术线。开发高效催化剂一直是费-托合成领域的一个重要研究课题。目前费托催化剂主要面临由于积碳、烧结引起的失活问题。为解决上述问题经常引入载体提高活性组分的分散度，从而改善催化剂失活问题。碳载体由于其表面的化学惰性、大的比表面积、可调节的孔道等优点，受到研究者的广泛关注。然而碳载催化剂的制备通常涉及多个非连续的过程，操作复杂难控，因此研究碳载费托催化剂的制备方法非常重要。 在本论文工作中，我们提出了一种制备碳载费托催化剂的简便方法，即以金属有机骨架（MOFs）材料为前驱体碳化制备碳包裹金属纳米粒子结构催化剂，并对催化剂的催化性能进行了系统研究。本研究选择了含费托活性金属的三种MOFs材料Fe-MIL-100、Fe-BDC、及CPO-27-Co。 以Fe-MIL-100为前驱体，葡萄糖溶液为外加碳源可制备以碳包裹铁纳米粒子的费-托合成催化剂，借助XPD、TEM、ICP-AES等表征手段对催化剂结构形貌进行表征。结果表明通过调变碳化温度可以控制催化剂铁物相、粒子尺寸及铁负载量。由于催化剂外包裹碳的限域作用，大大降低了催化剂烧结的可能性，同时避免了活性组分被氧化，使得催化剂表现出优异的活性与稳定性。 以对苯二甲酸为有机配体、九水合硝酸铁为金属源、DMF为溶剂，成功合成出一种具有凝胶行为的新结构的MOFs材料Fe-BDC。在2%C2H2/He气氛下，500oC碳化1小时得到一种以Fe3C为主要活性相的费-托合成催化剂，而以Fe-MIL-100为前驱体，葡萄糖溶液为外加碳源，N2气氛下碳化得到的催化剂以Fe5C2为主要活性相，本文研究了这两种催化剂在费-托反应产物选择性方面的差异。研究结果表明，以Fe3C为主要活性相的催化剂具有更低的CH4选择性，同时表现出优异的活性与稳定性。 以MOFs材料CPO-27-Co为前驱体，在2%C2H2/He氛围，不同温度下碳化可以制备Co@MOFs或Co@C的高度分散的纳米尺度钴基费-托合成催化剂。费托反应评价结果表明Co@C结构的催化剂在反应过程中粒子相态及尺寸变化小，表现出优异的活性与稳定性。Co-C2H2-500催化剂在低温（150oC和180oC）费-托合成条件下，CH4选择性低至5%以下，C5+烃类的选择性高达90%以上，此催化剂的费-托性能优于文献报道的钴基费-托合成催化剂性能。

目录

声明

第一章 引言

1.1 课题研究背景及意义

1.2 费-托合成技术简介

1.2.1 费-托合成催化剂活性组分

1.2.2 费-托合成催化剂载体

1.3金属有机骨架材料简介

1.3.1 MOFs的发展历程

1.3.2 MOFs的合成

1.4 金属有机骨架材料诱导合成碳包裹的金属纳米粒子

1.5 课题研究思路

第二章 实验与分析方法

2.1 催化剂制备

2.2 催化剂表征

2.2.1 X射线衍射（XRD）

2.2.2 N2物理吸附

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）

2.2.4 透射电子显微镜（TEM）

2.2.5 X射线光电子能谱（XPS）

2.2.6 热重分析（TG）

2.2.7 电感偶合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）

2.2.8 原位漫反射红外光谱（DRIFTS）

2.3 催化剂评价

第三章 Fe-MIL-100诱导的铁基费-托合成催化剂的可控合成与反应性能研究

3.1 引言

3.2 金属有机骨架材料Fe-MIL-100的制备

3.2.1 无HF酸添加法合成Fe-MIL-100

3.2.2 后处理条件对Fe-MIL-100比表面积的影响

3.3 Fe-MIL-100的碳化及反应性能评价

3.3.1 实验部分

3.3.2 催化剂表征

3.3.3 Fe-MIL-100诱导合成的费-托合成催化剂反应性能评价

3.4 本章小结

第四章 Fe-BDC诱导的铁基费-托合成催化剂的合成与反应性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 催化剂表征

4.3.1 Fe-BDC表征

4.3.2 催化剂结构表征

4.3.3 催化剂的形貌与元素分布表征

4.4 Fe-BDC诱导合成的费-托合成催化剂反应性能评价

4.5 本章小结

第五章 CPO-27-Co诱导的钴基费-托合成催化剂的可控合成与反应性能研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 催化剂表征

5.3.1 CPO-27-Co表征

5.3.2 CPO-27-Co诱导合成的钴基费-托合成催化剂表征结果

5.4 CPO-27-Co诱导合成的费-托合成催化剂反应性能评价

5.5 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 研究结论

6.2 研究创新点

6.3 研究展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢