用于制备氧还原电催化剂的非贵金属基MOFs材料的设计合成

摘要

近年来，金属有机框架结构（metal-organic frameworks，MOFs）被看作是一种理想的模板，可用于构建多孔碳材料、杂原子掺杂的碳材料以及金属/金属氧化物修饰的多孔碳基材料等。以MOFs为模板合成的材料具有高比表面积、孔隙度可调、易功能化等优点。本文选择不同的配体作为氮源和碳源，与金属盐进行水热后合成MOFs前驱体，然后将其热处理，得到具有不同形貌的金属-氮共掺杂的MOFs材料。氮源选用具有较高氮含量的7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷（TCNQ）和4,5-二氰基咪唑（DCI），系统地探讨了制备工艺参数、碳材料结构以及氧还原（ORR）电催化性能之间的内在关系。具体研究内容如下： （1）以TCNQ-Fe MOFs为模板成功合成具有核壳结构的Fe3C@NC。在热解过程中形成了多级孔结构，其中大量的微孔可以使反应物进入活性位点，并且丰富的介孔结构有利于传质。其中，TCNQ-Fe-900具有最佳的ORR活性，与商品Pt/C相比，显示出优越的甲醇耐受性和稳定性，这归因于Fe3C与氮掺杂碳壳的协同效应、氮掺杂的程度和丰富的孔隙结构。 （2）以乙酸铁和二氰基咪唑为原料，通过溶剂热反应合成出层状的MOFs，并将其用于制备碳壳包裹的Fe3C穿插于碳层间的Fe-N-C共掺杂电催化剂。这种以MOFs为前驱体合成的材料具有独特的双峰孔隙结构，不仅促进了传质过程，也确保了材料具有较大的活性比表面积，有利于活性位点的暴露。DCI-Fe-700表现出优越的ORR电催化性能，半波电位比商业Pt/C的半波电位高17mV。 （3）通过水热和热处理的方式，以Co-MOF为前驱体合成了Co-N-CNTs。通过调节温度，得到具有不同形貌和掺杂比例的Co-N-CNTs。其中，DCI-Co-700的起始电位比Pt/C还要高。虽然目前材料的极限电流比Pt/C稍小，但足以证明以MOF为前驱体合成高催化性能的非贵金属催化剂是可行的。

目录

声明

第一章 绪论

1.1前言

1.2 燃料电池概述

1.2.1 燃料电池简介

1.2.2 ORR电催化剂的评价

1.3 阴极材料简介

1.3.1无金属ORR催化剂

1.3.2 非贵金属ORR催化剂

1.4本论文的选题依据及主要研究内容

1.4.1选题依据

1.4.2主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 主要实验材料及仪器设备

2.2 样品的制备

2.3 分析表征

2.3.1 X-射线衍射（XRD）

2.3.2 傅立叶红外光谱（FT-IR）

2.3.3 拉曼光谱（Raman）

2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.5 透射电子显微镜（TEM）

2.3.6 热重分析（TGA）

2.3.7 X射线光电子能谱（XPS）

2.3.8 氮气等温吸脱附

2.4 电极的组装及电化学性能分析

2.4.1 电极的组装

2.4.2循环伏安测试

2.4.3线性扫描测试

2.4.4 计时电流测试

第三章MOF基核壳结构Fe3C@CN的制备及其ORR电催化性能

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1材料的制备

3.2.2材料的表征

3.2.3电化学性能测试

3.3结果与讨论

3.3.1制备工艺流程

3.3.2形貌结构

3.3.3电催化性能

3.4本章小结

第四章MOF基Fe-N-C共掺杂层状纳米片的制备及其

4.1前言

4.2实验部分

4.2.1材料的制备

4.2.2电化学性能测试

4.2.3分析与表征

4.3结果与讨论

4.3.1制备工艺流程

4.3.2形貌结构

4.3.2电催化性能

4.4本章小结

第五章MOF基Co-N-C共掺杂碳管的制备及其ORR电催化性能

5.1前言

5.2实验部分

5.2.1材料的制备

5.2.2电化学性能测试

5.2.3分析与表征

5.3结果与讨论

5.3.1制备工艺流程

5.3.2形貌结构

5.3.3电催化性能

5.4本章小结

结论与展望

论文的创新之处

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢