重胶质对沥青质的溶剂化作用及对重油胶体稳定性的影响

摘要

劣质重油胶体稳定性变差是制约其高效热改质的主要因素。胶质尤其是重胶质对沥青质的溶剂化（形成复合超分子结构（CSM））及氢转移等，能够改善改质油的胶体稳定性。鉴于此，本文选取辽河油区、委内瑞拉油区以及加拿大油砂沥青减压渣油作为重油原料，探讨重胶质对沥青质的溶剂化作用和重油氢转移行为对重油胶体稳定性的影响。 本文首先研究了热改质过程对原料油的性质及其结构组成的影响，包括渣油组分的分子结构等。再而研究渣油组分对沥青质的溶剂化过程，以及所牵涉到的溶解-聚集平衡问题，并结合计算模拟方法，研究组分结构对沥青质聚集行为的影响；最后考察渣油组分热解特性及改质油氢转移行为，研究重胶质的氢梭特性对沥青质受热特性的影响。 结果表明，沥青质烷基侧链的断裂和芳构化过程增大了沥青质与可溶质的结构差异（H/C原子比和芳香度等），加剧了沥青质在可溶质中的聚集趋势，并减弱了重胶质等在可溶质中溶剂化沥青质的能力，降低了改质油的胶体稳定性，加速了改质油的生焦行为；重胶质更能通过影响沥青质溶液中溶质或溶剂的溶解度参数，以改变沥青质的溶解-聚集平衡。在正庚烷溶剂中，重胶质与沥青质形成CSM的平衡常数更大（为轻胶质的2~5倍），并通过形成CSM以增大沥青质芳香片层间距、增加其晶胞厚度以及减小其芳香盘直径。渣油组分的分子质量与组分的二聚自由能有关，沥青质模型分子的二聚自由能在-42.40~-53.45kcal?mol-1之间。排斥作用（如烷基侧链结构）和吸引作用（如芳香结构）共同引起的结构“受迫性形变”是重胶质形成烷基侧链空间位阻层效应并抑制沥青质聚集行为的主因；渣油及改质油组分中沥青质的相对供氢能力最小，重胶质和可溶质的较大，重胶质向沥青质供氢的供氢速率常数要比可溶质的大（1.7~2.7倍）。重胶质与沥青质形成CSM的动态平衡过程，便于其更为顺利地从可溶质中夺取活泼氢自由基，转运并向沥青质大分子自由基提供可供氢的过程，借以缓解沥青质在热解过程中的芳香度的增加程度、提高烷基碳率，最终起到改善重油受热胶体稳定性的作用。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 研究背景与意义

1.2 石油胶体体系概述

1.3 沥青质稳定化机制

1.3.1 沥青质及其聚集行为

1.3.2 胶质对沥青质的稳定化作用

1.2.3 渣油组分间相互作用研究方法

1.4 重油氢转移行为对其生焦过程的影响

1.4.1 重油生焦过程原理

1.4.3 氢转移行为抑制生焦过程原理

1.4.4 重胶质氢转移行为对重油生焦过程的影响

1.5 论文研究内容与拟解决问题

第二章 实验原料及实验方法概述

2.1 实验原料及其基本性质

2.2 仪器和试剂

2.2.1 主要仪器

2.2.2 主要试剂

2.3 实验内容及研究方法

2.3.1 渣油热改质实验过程

2.3.2 渣油组分的分离和富集过程

2.3.3 改质油及其沥青质胶体稳定性

2.3.4 渣油组分的基本性质表征

2.3.5 渣油组分对沥青质溶液粒径的影响过程

2.3.6 胶质亚组分与沥青质的等温传质过程

2.3.7 重胶质对沥青质XRD晶体参数的影响

2.3.8 沥青质和胶质模型分子的分子动力学和量子力学模拟

2.3.9 渣油组分热解过程

2.3.10 改质油组分间氢转移行为

第三章 渣油胶体稳定性及其化学结构组成热演化规律

3.1 引言

3.2 渣油热改质过程生焦特性及胶体稳定性研究

3.2.1 渣油热改质过程生焦特性研究

3.2.2 渣油热改质过程胶体稳定性研究

3.3 改质油组分的组成及其化学结构变化规律

3.3.1 改质油组分的组成分布规律

3.3.2 改质油组分的元素组成规律

3.3.3 改质油组分的平均分子结构参数研究

3.3.4 改质油沥青质的XRD晶胞参数研究

3.4 热改质过程对CSM形成能力的影响

3.5 本章小结

第四章 重胶质对沥青质的溶剂化稳定作用

4.1 引言

4.2 沥青质与其余渣油组分的相间传质过程

4.2.1 渣油组分的化学结构及其官能团性质

4.2.2 渣油组分与溶液中沥青质的相间传质过程

4.2.3 胶质亚组分与沥青质沉淀物的相间传质过程

4.2.4 胶质与沥青质的传质热力学研究

4.3 沥青质XRD结构参数及其影响

4.3.1 渣油衍生原料的XRD谱图分析

4.3.2 重胶质对沥青质晶胞参数的影响

4.4 渣油组分聚集行为的分子动力学和量子力学模拟

4.4.1 分子动力学和量子力学模拟

4.4.2 沥青质模型分子结构及其在溶剂中行为

4.4.3 胶质模型分子及其结构研究

4.4.4 沥青质模型分子间二聚过程研究

4.4.5 胶质模型分子间二聚过程研究

4.4.6 沥青质与胶质模型分子间二聚过程研究

4.4.7 化学结构对模型分子间二聚过程的影响

4.5 本章小结

第五章 渣油组分氢转移行为对沥青质结构的影响

5.1 引言

5.2 渣油组分热解特性研究

5.2.1 渣油组分热解特性

5.2.2 渣油组分热解反应动力学研究

5.3 改质油组分的氢转移行为

5.3.1 改质油组分的供氢能力研究

5.3.2 改质油组分的夺氢能力研究

5.3.3 改质油组分的相对供氢能力研究

5.4 渣油组分向沥青质供氢的动力学研究

5.5 重胶质氢梭特性对沥青质化学结构的影响

5.6 本章小结

第六章 结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢