掺氮碳量子点的荧光可调机理探讨及离子检测应用

摘要

氮掺杂的碳量子点相对于普通的碳量子点，由于其特有的优越性能，如相对较高的发光效率以及可调的结构和荧光性能，得到了人们极大的关注。目前，现有的制备原料和方法均存在各自的缺陷，所制得的碳量子点在性能方面还不尽如人意，比如，所发荧光都局限在短波长范围且发射光谱过宽；荧光量子产率相对较低且难以精确调控其结构性质，难以适合规模化制备等等。尤其是到目前为止，碳量子点的荧光发射机理还没有统一的定论。由于缺乏对发光起源的深层次理解，导致了不能定向地对碳量子点的光学性质进行目标调控，严重阻碍了碳量子点的进一步发展。针对这些问题，本文重点关注对发光机理的的深入探讨以及掺氮碳量子点的应用拓展，研究的主要内容如下： 采用水热法以柠檬酸铵为原料制备氮掺杂碳量子点，通过研究合成温度的改变对碳量子点的结构、性质的影响，探索研究了此方法所合成碳量子点的生长机理。研究结果发现：当合成温度低于成核温度时不能形成碳核。达到成核温度后，开始形成具有较小的碳核和较多的表面荧光基团的碳量子点。此时所形成的碳量子点石墨化程度较弱，其发光行为由表面官能团控制，荧光发射模式属于激发独立性荧光发射；合成温度继续升高，碳核增大表面官能团减少，碳量子点石墨化程度增强，碳量子点已属于类石墨结构。其荧光发射被认为由碳核和表面的荧光基团共同提供，碳量子点具有混合发光行为；当温度升高到更高的温度，碳核尺寸进一步增大，表面荧光基团进一步减少，其发光行为主要是由碳核控制，此时的碳量子点具有激发依赖性的发光模式。 采用水热法以大豆粉为原料制备氮掺杂碳量子点，考察了碳量子点的物理化学结构、光学性质以及光化学稳定性；通过改变合成温度以及表面钝化两种手段处理碳量子点，调变了碳量子点的结构缺陷。通过深入分析不同结构缺陷对荧光增强的影响，研究了荧光增强机理。结果发现，水热法制备的豆粉源碳量子点分散性好，颗粒尺寸分布窄，具有石墨结构。该碳量子点具有良好的水溶性、强荧光性和优良的光化学稳定性，并且对某些金属离子具有很强的敏感性。升高合成温度或对碳量子点表面钝化处理后，含氮基团含量增加，含氧基团含量减少，荧光发射增强。由此可知N缺陷比O缺陷更能有效地增强荧光强度。 采用热解法以柠檬酸铵为原料制备氮掺杂碳量子点，并考察了碳量子点的物理化学结构、光学性质以及光化学稳定性；分别对比原料相同合成方法不同以及合成方法相同原料不同对所合成的掺氮碳量子点的发光行为的影响，分析了引起不同发光行为的原因，对发光调控机制进行了探索和解释。结果发现：具有激发独立性荧光的碳量子点一般都是在刚超过成核温度时的相对较低的温度下合成的；碳源是影响碳量子点发光行为的关键因素，成分单一的小分子化合物（如，柠檬酸铵）做碳源在刚超过成核温度时易于形成具有激发独立性荧光的碳量子点。成分复杂的高分子聚合物（如，大豆粉）做碳源易于形成具有激发依赖性荧光的碳量子点。 根据所合成的碳量子点的特点，分别设计了“turn-off”荧光探针用于检测三价铁离子和“on-off-on”荧光探针用于检测六价铬离子和亚硫酸盐，并且将六价铬荧光探针用于自来水的检测；还进一步探讨了六价铬和三价铁金属离子的荧光猝灭机理。豆粉源碳量子点荧光探针用于检测生物体中Fe3+具有良好的选择性和高的敏感性，最低检测限为0.021μmol/L；柠檬酸铵源碳量子点作为荧光探针对Cr(Ⅵ)具有优异的选择性，最低检测限为0.01μmol/L，探针可重复利用。且荧光探针可以用于自来水真实水样中Cr(Ⅵ)的检测；以柠檬酸铵源碳量子点/Cr(Ⅵ)体系为荧光探针检测亚硫酸盐，最低检测限为0.35μmol/L；电子交换机理可用来解释Cr(Ⅵ)对氮掺杂碳量子点的荧光猝灭过程。光诱导电子转移和电子交换共同作用可初步解释Fe3+对氮掺杂碳量子点的荧光猝灭过程。

目录

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2碳量子点概述

1.2.1碳量子点的定义和结构

1.2.2碳量子点的特性

1.3碳量子点的制备原料与方法

1.3.1碳量子点的制备原料

1.3.2碳量子点的制备方法

1.4碳量子点的改性

1.4.1表面钝化法

1.4.2掺杂法

1.5碳量子点的应用

1.5.1生物成像

1.5.2分析检测

1.5.3光电器件与太阳能电池

1.5.4光催化

1.6本文选题依据与研究思路

1.6.1选题依据

1.6.2研究思路

1.7本文研究目标与主要内容

1.7.1研究目标

1.7.2主要内容

第二章实验部分

2.1实验材料及仪器

2.1.1材料

2.1.2实验仪器

2.2样品的制备

2.3样品结构和光学性质的表征

2.3.1样品的结构表征

2.3.2样品的光学性质表征

2.4离子检测

2.4.1实验条件的确定

2.4.2三价铁离子检测

2.4.4真实水样体系Cr(Ⅵ)离子的检测

2.4.5亚硫酸盐检测

第三章柠檬酸铵源碳量子点形成机理

3.1引言

3.2水热法制备柠檬酸铵源氮掺杂碳量子点

3.3柠檬酸铵源碳量子点的生长机理的研究

3.3.1碳量子点前驱体的形成

3.3.2不同合成温度的柠檬酸铵源碳量子点

3.3.3不同合成温度的柠檬酸铵源碳量子点的结构与形貌

3.3.4不同合成温度的柠檬酸铵源碳量子点的光学性质

3.4小结

第四章豆粉源碳量子点的制备、性质与荧光增强机理

4.1引言

4.2豆粉源氮掺杂碳量子点的制备

4.3实验结果与讨论

4.3.1实验方案的选择

4.3.2碳量子点的结构表征

4.3.3碳量子点的光学性质

4.3.4各种因素对碳量子点荧光性能的影响

4.3.5荧光增强机理的研究

4.4小结

第五章热解柠檬酸铵碳点的性质以及不同发光行为形成原因

5.1引言

5.2碳量子点的制备

5.3.结果和讨论

5.3.1热解法制备的碳量子点的结构以及性质

5.3.2合成方法与碳源对所制备的碳量子点的光学

5.3.3荧光发射行为不同的原因

5.4小结

第六章碳量子点在离子检测方面的应用

6.1引言

6.2turn-off碳量子点基探针用于检测三价铁离子

6.2.1检测实验条件的确定

6.2.2荧光探针对Fe3+的选择性

6.2.3荧光探针对Fe3+的灵敏性

6.3 On-off-on碳量子点基传感器用于检测六价铬和亚硫酸盐

6.3.1检测实验条件的确定

6.3.2 turn-off型荧光探针对Cr(Ⅵ)的选择性

6.3.3荧光探针对Cr(Ⅵ)灵敏性

6.3.4 turn-on型荧光探针检测亚硫酸盐的敏感性

6.4不同金属离子荧光猝灭

6.5真实水样的测定

6.6小结

结论与展望

1 结论

2. 今后工作的展望

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

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