ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的设计与合成

摘要

随着世界范围内原料油的劣质化以及市场对清洁燃料油及优质化工原料的需求，加氢裂化技术迅速发展。加氢裂化双功能催化剂中载体组分的优化设计对改性其催化性能尤为重要。SAPO-11和ZSM-5分子筛均可以作为加氢裂化催化剂的载体。其中，SAPO-11分子筛由于其较弱的酸性和特殊的孔道结构而具有优良的异构化性能，而ZSM-5分子筛裂化活性高且抵抗碱性N原子毒化的能力强。本论文围绕ZSM-5和SAPO-11复合分子筛的合成，意图合成一种同时具有异构化活性、裂化性能强且抗毒化能力分子筛材料用于加氢裂化反应。 本文首先以水热法和晶种法分别合成纯相SAPO-11和ZSM-5分子筛。合成SAPO-11分子筛时，老化处理可以减小其晶粒；通过晶种诱导法在一定硅铝比范围内可以合成较高结晶度的ZSM-5分子筛。为解决ZSM-5强碱性环境下SAPO-11分子筛的晶型保持问题，论文通过碳膜包裹法对SAPO-11分子筛进行晶型保护合成了以SAPO-11分子筛为基底的SAPO-11/ZSM-5复合分子筛，其中以脲醛树脂碳化包裹效果最佳。论文还采用二次合成法合成了以ZSM-5为基底的ZSM-5/SAPO-11复合分子筛。系统考查了基底ZSM-5分子筛硅铝比和晶粒大小对复合分子筛的结构影响，结果显示高硅铝比的ZSM-5分子筛在SAPO-11的弱酸性环境中更容易维持其结构稳定性，而小晶粒的ZSM-5分子筛可以对SAPO-11分子筛的比表面积进行改善，复合分子筛比表面积增大。此外还考察了两种分子筛的投料质量比对复合分子筛合成的影响，结果表明在m(SAPO-11)/m(ZSM-5)为1∶3时，两者的相对结晶度最接近。合成ZSM-5/SAPO-11时SAPO-11的晶化时间对于ZSM-5分子筛的相对结晶度影响不大，在晶化时间为24h时，SAPO-11的相对结晶度最高。在加氢裂化反应性能评价中，Pt@ZSM-5/SAPO-11在保持了一定的转化率和裂化选择性的同时，可以提高C7-C11之间异构体的选择性，从而用于加氢裂化中提高汽油的辛烷值，同时ZSM-5晶型承担了耐碱氮的性能。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 概述

1.2 SAPO-11分子筛

1.2.1 SAPO-11分子筛简介

1.2.2 SAPO-11分子筛合成技术的发展

1.3 ZSM-5分子筛概述

1.3.1 ZSM-5分子筛简介

1.3.2 ZSM-5分子筛的合成方法

1.4 复合分子筛的合成进展

1.4.1 复合分子筛的优势及结构

1.4.2 复合分子筛的合成及机理研究

1.5 复合分子筛的应用

1.5.1 催化应用研究

1.5.2 吸附性能研究

1.6 存在问题及研究思路

第二章 实验部分

2.1 实验药品及仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 分子筛材料的制备

2.2.1 SAPO-11分子筛的合成

2.2.2 以葡萄糖为模板剂合成SAPO-11分子筛

2.2.3 碳化葡萄糖填充法处理SAPO-11分子筛

2.2.4 碳化脲醛树脂填充法处理SAPO-11分子筛

2.2.5 晶种法合成ZSM-5分子筛

2.2.6 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的制备

2.2.7 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备

2.2.8 两种分子筛物理混合物的制备方法

2.3 样品的表征

2.3.1 X射线衍射（XRD）分析

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.3 透射电子显微镜（TEM）

2.3.4 N2吸附脱附分析

2.3.5 吡啶吸附红外光谱分析（Py-FTIR）

2.3.6 X射线荧光光谱分析（XRF）

2.4 加氢裂化性能评价

2.4.1 催化剂的制备

2.4.2 加氢裂化反应评价

第三章 纯相分子筛的合成

3.1 前言

3.2 SAPO-11分子筛的合成

3.2.1 SAPO-11分子筛的晶型表征

3.2.2 SAPO-11分子筛的形貌表征

3.2.3 SAPO-11分子筛的孔结构表征

3.2.4 SAPO-11分子筛的酸性质表征

3.3 晶种法合成不同硅铝比的ZSM-5分子筛

3.3.1 不同硅铝比ZSM-5分子筛的晶型表征

3.3.2 不同硅铝比ZSM-5分子筛的孔结构表征

3.3.3 不同硅铝比ZSM-5分子筛的酸性质表征

3.4 不同晶粒大小ZSM-5分子筛的合成

3.4.1 不同晶粒大小ZSM-5分子筛的晶型表征

3.4.2 不同晶粒大小ZSM-5分子筛的孔结构表征

3.4.3 不同晶粒大小ZSM-5分子筛的酸性质表征

3.5 小结

第四章 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的合成

4.1 前言

4.2 SAPO-11分子筛在碱性环境中的晶型测试

4.3 SAPO-11直接合成SAPO-11/ZSM-5

4.3.1 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的晶型表征

4.3.2 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的元素含量分析

4.4 以葡萄糖为模板剂合成SAPO-11进而合成SAPO-11/ZSM-5

4.4.1 SAPO-11分子筛的晶型表征

4.4.2 SAPO-11分子筛的形貌表征

4.4.3 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的合成

4.5 葡萄糖及脲醛树脂碳化填充处理SAPO-11进而合成SAPO-11/ZSM-5

4.5.1 SAPO-11分子筛的预处理

4.5.2 经过预处理的SAPO-11分子筛的孔结构表征

4.5.3 SAPO-11/ZSM-5复合分子筛的合成

4.6 小结

第五章 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的合成

5.1 前言

5.2 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛相关计算

5.2.1 采用XRD计算相对结晶度

5.2.2 X射线衍射标准曲线

5.3 不同硅铝比ZSM-5为基底合成ZSM-5/SAPO-11复合分子筛

5.3.1 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的晶型表征

5.3.2 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的孔结构表征

5.3.3 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的酸性质表征

5.3.4 相对结晶度

5.4 不同粒径ZSM-5为基底合成ZSM-5/SAPO-11复合分子筛

5.4.1 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的晶型表征

5.4.2 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的孔结构表征

5.4.3 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的酸性质表征

5.4.4 相对结晶度

5.5 不同质量比ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的合成

5.5.1 不同质量比ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的晶型表征

5.5.2 不同质量比ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的孔结构表征

5.5.3 不同质量比ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的酸性质表征

5.5.4 ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的形貌表征

5.6 SAPO-11晶化时间对复合分子筛合成的影响

5.6.1 晶型表征

5.6.2 孔结构表征

5.6.3 酸性质表征

5.7 小结

第六章 催化剂反应性能评价

6.1 前言

6.2 分子筛的表征

6.2.1 分子筛的晶型表征

6.2.2 分子筛的TPD表征

6.3 复合分子筛加氢裂化反应评价

6.4 复合分子筛催化剂的耐碱氮性能

6.5 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间取得的学术成果

致谢