聚吡咯/无机颗粒复合膜层的电化学合成与防腐机理研究

摘要

我国油气管道以埋地钢制管道为主，由于土壤环境中含有大量的水分、酸、碱以及无机盐等易于使得管道发生腐蚀的物质，因此钢制管道的防腐具有重要的科研意义与工业应用价值。聚吡咯（PPy）作为导电聚合物，能与金属表面反应，改变金属表面状态，提高金属电位，进而抑制腐蚀。电沉积可以在金属表面得到聚吡咯膜层，直接用于金属防护。但电沉积得到的聚吡咯膜层往往具有较高的孔隙率，致使水分子和离子加速渗透至金属/聚吡咯膜层界面，降低膜层对金属的保护能力。因此，通过添加无机颗粒提高聚吡咯膜层的致密性显得尤为重要。 为了提高聚吡咯膜层的致密性，本文在聚吡咯膜层中添加氧化硅与氧化铝颗粒，采用正向扫描电沉积技术在316不锈钢表面分别合成了聚吡咯/氧化硅复合膜层与聚吡咯/氧化铝复合膜层。采用扫描电子显微镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、循环伏安曲线、动电位极化曲线、开路电位-时间曲线和电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了两种复合膜层的性质及其对316不锈钢的保护机理，并对“颗粒类型影响复合膜层制备与防腐能力”进行了详细对比研究。主要的研究工作与结果如下： 1、聚吡咯/无机颗粒复合膜层的合成及稳态下防腐性能分析 分别通过溶胶-凝胶法制备得到氧化硅（SiO2）溶胶与氧化铝（Al2O3）溶胶，利用循环伏安法在316不锈钢电极表面电沉积得到聚吡咯/氧化硅复合膜层与低颗粒浓度的聚吡咯/氧化铝复合膜层。分析了颗粒类型对于复合膜层合成与稳态防腐能力的影响。合成曲线表明SiO2的存在增强了PPy/SiO2复合膜层合成过程中的阻力，合成PPy/SiO2膜层的氧化峰电流低于对应的PPy膜层的氧化峰电流。与PPy/SiO2复合膜层生成过程截然不同，Al2O3的存在降低了PPy/Al2O3膜层合成过程中的阻力，合成PPy/Al2O3膜层的氧化峰电流高于对应的PPy膜层氧化峰电流。 稳态下防腐性能测试表明，PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层对于316不锈钢保护能力均高于PPy膜层，PPy/Al2O3膜层在稳态下防腐能力高于PPy/SiO2复合膜层。EIS分析表明，与PPy/SiO2复合膜层相比，PPy/Al2O3膜层与316不锈钢界面的的金属极化电阻的数值较高，表明PPy/Al2O3膜层在金属表面的吸附能力高于PPy/SiO2复合膜层。SiO2增强了PPy/SiO2复合膜层的致密性，但同时降低了膜层在金属表面的吸附能力。Al2O3由于具有较高的表面能，不仅可以延长离子的传输路径，同时可以增强PPy/Al2O3膜层在金属界面的吸附能力。因此，相对于PPy/SiO2复合膜层，PPy/Al2O3膜层有着较高的防腐能力。 2、聚吡咯/无机颗粒复合膜层在浸泡亚稳态下防腐能力的分析 通过开路电位-时间曲线与电化学阻抗谱分析了亚稳态下PPy/SiO2复合膜层与PPy/Al2O3复合膜层防腐能力的差异。在亚稳态环境中，316不锈钢-PPy/SiO2体系开路电位高于316不锈钢-PPy/Al2O3体系，同时316不锈钢-PPy/SiO2体系的开路电位下降幅度也远低于316不锈钢-PPy/Al2O3体系。阻抗谱分析表明，316不锈钢-PPy/SiO2体系在亚稳态环境中相对于316不锈钢-PPy/Al2O3体系有着较高的膜层微孔电阻与较低的界面电容。这是由于SiO2颗粒表面羟基缩聚，PPy/SiO2复合膜层表面致密性高于PPy/Al2O3复合膜层所引起的。这一发现有助于后续进一步提升复合膜层防腐能力。 亚稳态下，316不锈钢-PPy/SiO2体系与316不锈钢-PPy/Al2O3体系的开路电位均明显低于对应的316不锈钢-PPy体系。这是由于复合膜层表面颗粒分布难以均一，在近液面处，复合膜层表面致密性低于对应的PPy膜层，使得水化离子在PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层表面的渗透速度高于离子在PPy膜层表面的渗透速度。 3、颗粒含量对于复合膜层合成过程及防腐性能的影响 颗粒含量对于复合膜层合成过程有着显著的影响。PPy/SiO2膜层合成曲线表明：随着SiO2浓度的增加，体系生成PPy/SiO2膜层的电化学阻力增大，PPy/SiO2膜层合成曲线中氧化峰电流降低。与PPy/SiO2复合膜层生成过程截然不同，随着Al2O3含量的上升，PPy/Al2O3膜层合成曲线中氧化峰电流逐渐升高。 随着颗粒加入量的增加，PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层防腐能力均出现明显上升。通过电化学阻抗谱分析颗粒含量对于PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层性质的影响。结果表明：随着SiO2颗粒含量的增加，PPy/SiO2的膜层电容持续降低，表明SiO2可以有效的增加膜层的隔绝性。SiO2表面的羟基可以在PPy/SiO2膜层干燥过程中缩聚，形成硅氧网络，增加膜层的致密性。但由于SiO2颗粒表面能较低，随着SiO2加入量的增加，PPy/SiO2膜层在316不锈钢表面的吸附能力降低。与之相反，Al2O3表面羟基含量较低，无法有效的在后续PPy/Al2O3膜层干燥过程中缩聚，难以进一步压缩膜层。但Al2O3表面能较高，可以增强膜层在金属表面的吸附能力，并随着Al2O3含量的增加，PPy/Al2O3膜层在金属表面的吸附能力上升。 4、氯离子浓度对于复合膜层防腐能力与电化学性能的影响 电位扫描曲线发现阴极极化增强了复合膜层的防护能力。这是由于阴极极化处理可以将原本处于还原-氧化混合态的复合膜层转变成还原状态为主的复合膜层。并随着氯离子浓度的上升，阴极极化对于膜层防护能力的增强幅度变大，PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层均出现了这一现象。恒电位曲线表明随着氯离子浓度的上升，PPy/SiO2膜层与PPy/Al2O3膜层的防腐能力均增加，宏观表现为体系阳极极化电流降低，这是由腐蚀产物堵塞膜层孔隙引起的。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 聚吡咯的合成方法与其在金属防腐领域的研究现状

1.2.1 聚吡咯的合成

1.2.2 聚吡咯的电化学性质

1.2.3 聚吡咯在防腐领域的研究现状

1.3 聚吡咯/无机颗粒复合膜层的合成方法及其在金属防腐领域的研究现状

1.3.1 聚吡咯/无机颗粒复合膜层的合成方法

1.3.2 聚吡咯/无机颗粒复合膜层在金属防腐领域的研究现状

1.4 金属材料的腐蚀与研究方法

1.4.1 金属的腐蚀

1.4.2 材料防腐能力的测试

1.5 有机/无机复合防腐材料的制备方法

1.5.1 共混法

1.5.2 纳米微粒直接分散法

1.5.3 插层复合法

1.5.4 溶胶-凝胶法

1.6 选题思路及研究内容

1.6.1 聚吡咯/无机颗粒复合膜层的合成及稳态下防腐性能研究

1.6.2 聚吡咯/无机颗粒复合膜层在浸泡亚稳态下防腐能力的研究

1.6.3 颗粒含量对于复合膜层合成过程及防腐性能的影响

1.6.4 氯离子浓度对复合膜层防腐能力与电化学性能的影响

第二章 聚吡咯基底电位扫描方向的优化

2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验材料的前期准备

2.1.3 不同扫描方向PPy基底的电化学合成

2.1.4 PPy基底的性能表征与分析方法选取

2.2 不同电位扫描方向的PPy基底的合成过程分析与防腐能力评价

2.2.1 不同电位扫描方向PPy基体的电化学合成过程分析

2.2.2 极化曲线分析

2.2.3 循环伏安曲线分析

2.2.4 电化学阻抗谱分析

2.3 本章结论

第三章 聚吡咯/无机颗粒复合膜层的合成及其稳态下防腐性能研究

3.1 PPy/SiO2复合膜层的合成及其稳态下防腐性能研究

3.1.1 研究背景

3.1.2 PPy/SiO2复合膜层的合成与分析方法选择

3.1.3 PPy/SiO2复合膜层的物化性质分析

3.1.4 PPy/SiO2复合膜层在浸泡稳态下防腐能力评价

3.2 低颗粒浓度PPy/Al2O3复合膜层的合成及其稳态下防腐性能研究

3.2.1 研究背景

3.2.2 低颗粒浓度PPy/Al2O3复合膜层的合成与分析方法选择

3.2.3 低颗粒浓度PPy/Al2O3复合膜层的物化性质分析

3.2.4 低颗粒浓度PPy/Al2O3复合膜层浸泡稳态下防腐能力评价

3.3 本章结论

第四章 聚吡咯/无机颗粒复合膜层在浸泡亚稳态下防腐能力的研究

4.1 PPy/SiO2膜层在浸泡亚稳态下对于316不锈钢防护能力的研究

4.1.1 研究背景

4.1.2 前期实验准备与测定方法选取

4.1.3 PPy/SiO2膜层浸泡亚稳态与稳态中防腐能力评价

4.2 PPy/Al2O3膜层在浸泡亚稳态下对于316不锈钢防护能力的研究

4.2.1 研究背景

4.2.2 前期实验准备与测定方法选取

4.2.3 低颗粒浓度PPy/Al2O3膜层浸泡亚稳态与稳态中防腐能力评价

4.3本章结论

第五章 颗粒含量对于复合膜层合成过程及其防腐性能的影响

5.1 SiO2含量对于PPy/SiO2复合膜层合成过程及其防腐性能的影响

5.1.1 研究背景

5.1.2 前期实验准备与分析方法选择

5.1.3 SiO2加入量对于PPy/SiO2膜层物化性质与防腐能力的影响

5.2 Al2O3含量对于PPy/Al2O3复合膜层的合成过程及其防腐性能的影响

5.2.1 研究背景

5.2.2 前期实验准备与分析方法选择

5.2.3 Al2O3加入量对于PPy/Al2O3膜层物化性质与防腐能力的影响

5.3 本章结论

第六章 氯离子浓度对于复合膜层防腐能力与电化学性能的影响

6.1 氯离子浓度对于PPy/SiO2复合膜层金属防护性能与电化学性能的影响

6.1.1 研究背景

6.1.2 腐蚀溶液配制与膜层性能测试

6.1.3 氯离子浓度对于PPy/SiO2膜层线性扫描与循环伏安曲线的影响

6.1.4 氯离子浓度对于PPy/SiO2膜层恒电位下防腐能力与静态EIS的影响

6.2 氯离子浓度对于PPy/Al2O3复合膜层防腐能力与电化学特性的影响

6.2.1 研究背景

6.2.2 腐蚀溶液配制与膜层性能测试

6.2.3 氯离子浓度对于PPy/Al2O3膜层线性扫描与循环伏安曲线的影响

6.2.4 氯离子浓度对于PPy/Al2O3膜层恒电位下防腐能力与静态EIS的影响

6.3 本章结论

结论

参考文献

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

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