改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫的研究

摘要

随着经济的发展，柴油作为一种主要动力燃料，需求量日益攀升。然而柴油中的有机硫化合物是一种有害物质，燃烧后产生的Sox等废气是造成酸雨及其它众多环境污染的罪魁祸首，SO<,x>还会腐蚀发动机部件，降低发动机的寿命。鉴于柴油中硫化物的危害性，世界各主要国家和地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准。国内的柴油含硫标准也会日趋严格，逐步的与国际含硫标准接轨，结合我国国情，经济高效地脱除柴油中的硫化物，是提升我国炼油行业国际竞争力的重要基础研究内容之一。在柴油脱硫的多种方式中，吸附脱硫作为一种非加氢脱硫手段，具有低能耗、不耗氢或是低氢耗、易于再生等优点，显示出良好的发展前景，适合我国的国情。此外，我国富产弱粘结性煤，居民煤气工程多采用直立炉，副产大量的半焦。其中褐煤半焦有着丰富的微孔结构和很强的吸附性能，半焦内部含有较多的氧和氢，经过改性后是良好的吸附剂。因此本文作者采用褐煤半焦为原料制备活性半焦脱硫帮。 实验选用扎赉诺尔褐煤半焦为原料，先通过高压水热化学法进行活化，然后用HNO<,3>或是H<,3>PO<,4>进行改性，在不同气氛下高温煅烧后，最后负载金属氧化物制得脱硫剂。利用固定床反应器进行活性评价来考察改性方法的优劣，研究脱硫温度、空速对脱硫性能的影响，分析活性半焦脱硫脱硫剂的结构表征结果与脱硫剂活性之间的内在联系，并初步研究了失活半焦的再生。 工业分析和比表面积、孔容的测试结果表明，褐煤半焦原样挥发分较高，固定炭较低，其比表面积和孔容都很小，由于褐煤半焦的这些特点，使其改性比较容易。实验表明，将各种改性方法组合得到的半焦其比表面积和孔容较大，尤其是在第三步高温煅烧时候同时通氧增湿，水和氧气都有造孔作用，能改善半焦的物化性质，二者同时存在时，得到的改性半焦有最大的比表面积和孔容，而且这种增湿煅烧能产生大量微孔。表面酸碱性的测定结果表明，原料褐煤半焦的表面酸性和碱性官能团含量都很少，半焦样品表面总体呈碱性。经硝酸改性或磷酸改性都可以大幅度增加半焦表面的表面酸性官能团，而经过水热活化或高温煅烧则可以增加半焦的表面碱性官能团。半焦经过上述多种改性步骤处理后，表面整体呈酸性。其中，磷酸活化的半焦有最强的表面酸性。固定床活性评价结果表明：褐煤半焦通过活化改性后其脱硫能力得到大幅度提高。硝酸活化系列的褐煤半焦，高压水热化学活化后，用HNO<,3>活化3 h，水洗干燥后于700℃下，在5﹪O<,2>、H<,2>O其余由氮气平衡的氛围中煅烧2h，以此改性的半焦脱硫剂表现出最佳的脱硫活性；改性半焦负载氧化物后明显提高了半焦的脱硫能力，金属氧化物的最佳负载量为1﹪，其中，负载非贵金属氧化物(CuO)时的脱硫效果略好子负载贵金属氧化物(CoO和MoO<,3>)；最佳脱硫剂为ZHNT-NOV+1Cu，其脱硫率达56.6﹪。磷酸活化系列半焦中，以1.5∶1浸渍，浸渍时间2011，700℃煅烧1.5h，以此改性半焦为载体的脱硫剂表现出较好的脱硫活性，其中，负载1﹪CuO时样品脱硫率最高，为57.7﹪。 经实验考察，最佳的操作条件为：柴油空速为2h<'-1>，固定床温度为240℃，对脱硫温度的考察表明，负载氧化铜后，半焦脱硫以化学吸附为主。柴油脱硫前后的色谱分析图和模型化合物脱硫结果表明，脱除的主要硫化物是苯并噻吩类和二苯并噻吩类化合物。 通过对各类改性半焦脱硫剂的脱硫性能与其物性参数的关联分析，发现具备较好脱硫活性的改性半焦都具有较多的表面酸性官能团，但脱硫性能与酸量的多少没有线性关系；活性半焦比表面积较大时脱硫效果较好，且脱硫能力与比表面积基本上呈线性关系。 失活半焦的初步再生结果表明，热再生、水蒸气再生以及溶剂再生三种方法中，以二甲苯溶剂再生效果最好。

目录

文摘

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1文献综述

2半焦脱硫剂的制备

2.1引言

2.2实验仪器

2.3原料及所用试剂

2.4制备方法

2.4.1粒度选取

2.4.2制备方法

2.5代号说明

3活性半焦的物性参数和表征

3.1引言

3.2半焦的工业分析

3.2.1水分测定方法

3.2.2灰分测定方法

3.2.3挥发分测定方法

3.2.4固定炭计算

3.2.5结果与讨论

3.3比表面积、孔容的测定

3.3.1仪器和原理

3.3.2实验结果讨论

3.4表面酸碱总量的测定

3.4.1实验原理

3.4.2实验所用的指示剂和溶液的配制

3.4.3测定方法

3.4.4实验结果讨论

3.5本章小结

4脱硫剂活性评价

4.1引言

4.2实验准备

4.2.1实验主要仪器及原料性质

4.2.2实验条件

4.2.3实验流程

4.2.4柴油中总硫含量的分析

4.2.5柴油中硫化物定性分析

4.3实验结果和讨论

4.3.1硝酸活化系列脱硫剂的活性

4.3.2磷酸活化系列脱硫剂活性评价

4.3.3脱硫前后柴油中的硫分分布

4.3.4最佳脱硫剂模型化合物脱硫实验

4.3.5半焦物性对脱硫能力的影响

4.4本章小结

5活性半焦脱硫剂的再生

5.1引言

5.2实验装置和条件

5.3实验结果和讨论

5.3.1热再生温度的考察

5.3.2水蒸气再生次数的考察

5.3.3溶剂再生的考察

5.3.4不同再生方法的比较

5.3.5最优样溶剂再生

5.3.6最优样品的油品收率

5.4本章结论

6结论与建议

6.1结论

6.2建议

参考文献：

致谢