含C、N、O配位原子配合物的合成、结构、超分子组装及其与DNA相互作用研究

摘要

为了探索DNA的结构信息和生物功能，为药物的设计合成提供理论依据，遴选对肿瘤病毒等细胞具有选择性抑制或杀灭作用的化学药物，本文以过渡金属为核心，选用具有较大芳香体系的双N原子螯合配体邻菲咯啉为主要构筑元件，并辅以其它配体，通过高温高压溶剂热合成和常温液相合成等方法定向合成了十六个含C、N、O配位原子的配合物，用单晶X.射线衍射技术对它们的分子结构、超分子组装进行了表征；用电子吸收光谱和荧光光谱对它们与小牛胸腺DNA的相互作用进行了研究。结果如下： 1.成功地合成了十六个配合物[Cu(phen)2]ClO4(1)、[Zn(phen)2(H2O)Cl]Cl·1.5H2O(2)、[Zn(phen)3](ClO4)2·H2O·CH3OH(3)、 [Cu(sal)(phen)ClO4]2(4)、[Cu(o-van)(phen)ClO4]2(5)、[Mn(sal)(phen)2]ClO4(6)、[Ni(sal)(phen)2]NO3·3H2O(7)、[Pb(Hsal)2(phen)]n(8)、[Cu6(CN)6(phen)4]n (9)、[Cu3(CN)3(phen)3]n(10)、Co(NCS)2(phen)2(11)、Mn(NCS)2(phen)2(12)、[Ni(phen)3][Ni(CN)4]·3H2O(13)、{Co(phen)2[Fe(CN)4(phen)]2}·4H2O(14)、[Cu2(sal)2(phen)2(DMF)](HgI3)2(15)和[Ba(phen)3(H2O)][Fe(CN)5NO]·1.5phen.2H2O(16)，并采用不同的培养方法分别得到了质量较好的单晶，其中十三个配合物未见文献报道。 2.结构分析表明，配合物4至16是含混合配体的配合物；该类配合物的突出特点是，配体不仅金属中心作用，而且不同的配体之间还相互作用，相互影响，能显著地增加配合物的稳定性和反应选择性。 3.配合物13至16中分别含有Ni/Ni双金属中心，Fe-Co-Fe三核，2Cu/2Hg双核四金属中心和聚Ba-Fe金属中心。这些体系的合成和性质研究不仅有助于加深对“活性中心”电子与立体结构、结构与功能相关性的理解，而且对于分子生物工程的实施和模型化合物的发展也都具有重要的理论和现实意义。 4.首次系统研究了邻菲咯啉分子间的π-π堆积作用模式，详细讨论了十六个配合物中三十多种π-π堆积作用。 5.研究了配合物中丰富的C-H…O、O-HO、O-H…Cl、O-H…N、C-H…N、O-H…N等氢键作用和S…π弱作用。这些研究有助于人们对药物分子与受体，生物活性小分子与蛋白质，酶与底物等相互识别过程的理解。 6.光谱结果表明，配合物2和10与DNA的作用是沟槽方式；配合物15为静电与插入方式的协同作用；其它配合物表现为中等强度的插入结合。 7.十六个配合物都能与DNA发生不同强度的作用，其强弱受金属中心(种类、配位环境、配位数)，配体(种类和个数)，超分子组装方式等因素的影响。 研究金属配合物的结构信息以及它们与DNA结合选择性及相互作用机理对进一步探讨不同结构和性质的分子与核酸作用模式及其生物活性具有深远的意义，能使人们从分子水平理解疾病的发病机制，并通过分子设计来寻找有效的治疗药物，对阐明抗肿瘤和抗病毒药物的作用机理、致癌物的致癌机理、药物的筛选等都具有非常重要的意义。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章概述

1.1邻菲咯啉配合物的研究现状

1.1.1邻菲咯啉的分子结构特点

1.1.2邻菲咯啉配合物的分类

1.1.3邻菲咯啉配合物的应用

1.2超分子组装和超分子体系

1.2.1超分子

1.2.2超分子组装的驱动力

1.2.3超分子体系的功能

1.3金属及其配合物与DNA相互作用研究

1.3.1金属及其配合物与DNA相互作用模式

1.3.2金属及其配合物与DNA相互作用研究的应用

参考文献

第二章邻菲咯啉配合物的合成、结构、超分子组装及其与DNA相互作用

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1仪器与试剂

2.2.2配合物的合成

2.2.3配合物单晶结构确定

2.2.4配合物与DNA相互作用实验

2.3结果与讨论

2.3.1配合物[Cu(phen)2]C1O4(1)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

2.3.2配合物[Zn(phen)2(H2O)C1]Cl.1.5H2O (2)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

2.3.3配合物[Zn(phen)3](C1O4)2·H2O·CH3OH (3)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

2.4本章小结

参考文献

第三章邻菲咯啉与邻羟基芳醛/酸混合配体配合物的合成、晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1仪器与试剂

3.2.2配合物的合成

3.2.3配合物单晶结构确定

3.2.4配合物与DNA相互作用实验

3.3结果与讨论

3.3.1配合物[Cu(sal)(phen)ClO4]2(4)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.3.2配合物[Cu(o-van)(phen)ClO4]2(5))的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.3.3配合物[Mn(sal)(phen)2]ClO4(6)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.3.4配合物[Ni(sal)(phen)2]NO3·3H2O(7)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.3.5配合物[Pb(Hsal)2(phen)]n(8)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

3.4本章小结

参考文献

第四章邻菲咯啉与氰根/硫氰根混合配体配合物的合成、晶体结构、超分子组装及期与DNA相互作用

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1仪器与试剂

4.2.2配合物的合成

4.2.3配合物单晶结构确定

4.2.4配合物与DNA相互作用实验

4.3结果与讨论

4.3.1配合物的合成

4.3.2配合物[Cu6(CN)6(phen)4]n(9)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

4.3.3配合物[Cu3(CN)3(phen)3]n(10)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

4.3.4配合物Co(NCS)2(phen)2(11)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

4.3.5配合物Mn(NCS)2(phen)2(12)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

4.4本章小结

参考文献

第五章邻菲咯啉双金属配合物的合成、晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1仪器与试剂

5.2.2配合物的合成

5.2.3配合物单晶结构确定

5.2.4配合物与DNA相互作用实验

5.3结果与讨论

5.3.1配合物[Ni(phen)3][Ni(CN)4]·3H2O(13)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

5.3.2配合物[Co(phen)2[Fe(CN)4(phen)·4H2O(14)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

5.3.3配合物[Cu2(sal)2(phen)2(DMF)·2HgI3(15)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

5.3.4配合[Ba(phen)3(H2O)][Fe(CN)5NO·15phen-2H2O(16)的晶体结构、超分子组装及其与DNA相互作用

5.4本章小结

参考文献

第六章结论

附录

博士期间发表或待发表的论文

致谢