水体中痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的催化动力学分析方法的研究及其应用

摘要

钒是生命必需微量元素，被生物无机化学列为抗癌元素之一。了解水体中痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的含量和分布对海洋化学、环境科学和生物地球化学的研究有十分重要的意义。目前国内外测定水体中痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的分析方法大多需要进行样品预处理才能进行，操作步骤繁琐，条件苛刻，大都需要加热，分析成本较高。有关于能够直接测定海水中钒的文献报道较少。 催化动力学光度法因其灵敏度高、检出限低、仪器价廉、操作简单等优点，已成为测定痕量金属元素最具吸引力的方法。故根据催化动力学原理，研究新的测定痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)，的反应体系及其反应机理，建立能用于淡水及海水体系中痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的测定的高灵敏度和选择性的新分析方法是非常有意义的。 本论文根据催化动力学原理，对痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的分析方法进行了研究，并分别对钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的反应动力学参数进行了测定。通过研究，建立了能直接测定水体中痕量钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)的新的分析方法。将本论文的方法应用到淡水中的钒(Ⅴ)和钒(Ⅳ)以及海水的中钒(Ⅴ)的测定，取得了令人满意的结果。 本论文的主要成果有以下几点： (1)成功地建立了一种在常温下能直接测定痕量钒(Ⅴ)的新的分析方法。该方法的特点为：高准确度，高精密度，高灵敏度，高选择性，检出限低，线性范围宽，适合在室温下进行且操作简单。 ①通过研究，得到了一种新的测定痕量钒(Ⅴ)的反应体系。此体系以弱酸性艳蓝(RAWL)为指示剂，溴酸钾为氧化剂，柠檬酸(C6H8O7)为活化剂。 ②通过正交实验和单因素实验，确定了该方法的最佳分析条件：弱酸艳蓝浓度为c(RAWL)=1×10-4mol/L，c(KBrO3)=3.00×10-2mol/L，测定时间为t=7.0min，测定温度为T=25.0℃，c(C6H8O7)=9.00×10-3mol/L，pH=2.50。 ③在该最佳分析条件下，此方法的相对标准偏差为0.76％～1.25％，加标回收率为98.5％～102％，检出限为0.407ng/mL，线性范围为0～70.0ng/mL。干扰离子实验表明：大多数阳离子及阴离子在上述条件下对测定结果均无明显的干扰。 ④测定了相应的动力学参数，通过实验得到：RAWL的反应级数α=1.0151≈1，KBrO3的反应级数β=0.4569≈1/2，钒(Ⅴ)的反应级数γ=0.9523≈1，C6H8O7的反应级数θ=0.5462≈1/2；动力学方程为：-dcR/dt=KcRc1/2KcV5++c1/2N；表观反应活化能Eα=36.20kJ/mol，表观反应速率常数Kˊ=0.0334 min-1。 ⑤将所建立的分析方法成功地应用于淡水体系中钒(Ⅴ)的含量的测定。分别对自来水、黄河水中的钒(Ⅴ)进行了测定，测定结果的相对标准偏差为0.54％～1.43％，回收率在98.3％～103.2％之间，获得了令人满意的结果。 ⑥将所建方法成功地应用于海水体系中钒(Ⅴ)的含量的测定。测定结果的相对标准偏差为0.51％～2.05％，回收率在95.9％～104.2％之间，结果令人满意。 ⑦利用该方法对青岛近海海水中的钒(Ⅴ)进行了测定．绘制了该海区表层海水中的钒(Ⅴ)的水平分布图。 (2)本论文还成功地新建立了一种能直接测定痕量钒(Ⅳ)的分析方法。该方法的特点为：高准确度，高精密度，高灵敏度，高选择性，检出限低，线性范围宽。 ①通过研究，得到了一种新的测定痕量钒(Ⅳ)的反应体系。该反应体系为：弱酸性艳蓝(RAWL)-溴酸钾-钒(Ⅳ)-柠檬酸(C6H8O7)。 ②通过正交实验和单因素实验，确定了该方法的最佳分析条件：pH=1.50，t=5.0min，c(RAWL)=7×10-5mol/L，c(KBrO3)=8.00×10-3mol/L，c(C6H8O7)=1.20×10-2mol/L，T=35.0℃。 ③在该最佳分析条件下，此方法的相对标准偏差为0.87％～1.60％，加标回收率在97％～101.5％之间，检出限为0.461ng/mL，线性范围在0～40.0ng/mL之间。干扰离子实验表明：大多数阳离子及阴离子在该方法的测定条件下对测定结果无明显的干扰。 ④测定了相应的动力学参数。通过实验得到：RAWL的反应级数α=1.0246≈1，钒(Ⅳ)的反应级数γ=0.9465≈1，KBrO3的反应级数β=1.0875≈1，C6H8O7的反应级数θ=0.5725≈1/2。动力学方程为：-dcR/dt=KcRcKcV4++c1/2N；表观反应活化能Eα=49.06kJ/mol，表观反应速率常数Kˊ=0.0144min-1。 ⑤将所建立的分析方法成功地应用于淡水体系中钒(Ⅳ)的含量的测定。分别对自来水、黄河水中的钒(Ⅳ)进行了测定，测定结果的相对标准偏差为0.53％～1.32％，回收率在98.6％～104.8％之间，获得了令人满意的测定结果。

目录

文摘

英文文摘

声明

0前言

1文献综述

1.1光度法

1.2电感耦合等离子体原子发射光谱法

1.3原子吸收分光光度法

1.4中子活化法

1.5电分析法

1.6荧光法

1.7催化动力学分光光度法

1.8小结

2催化动力学光度法简介

2.1催化动力学

2.2催化动力学光度法的特点

2.3催化动力学光度法的基本原理

2.4催化动力学光度法的定量分析方法

2.5影响催化动力学光度法反应速度的因素

2.6影响催化动力学光度法选择性的因素

3主要反应物简介及仪器、试剂和溶液的配制

3.1指示物弱酸性艳蓝介绍

3.2仪器、药品和试剂

4研究内容及实验设计路线图

4.1研究内容

4.2实验设计路线图

5催化动力学光度法测定痕量钒(Ⅴ)的分析方法的研究

5.1反应体系简介

5.2实验方法

5.3实验内容

5.4实验结果与讨论

5.4.1吸收光谱

5.4.2正交实验

5.4.3单因素实验

5.5催化反应动力学参数的测定

5.5.1单变量固定时间法测定反应级数的原理

5.5.2反应级数的测定

5.5.3动力学反应方程的确定

5.5.4表观活化能的测定

5.5.5表观反应速率常数的测定

5.6分析方法的建立

5.6.1工作曲线的测定

5.6.2分析方法的准确度和精确度

5.6.3分析方法的检出限

5.6.4干扰离子的影响

5.6.5本法与其它同类方法的比较

5.6.6小结

5.7催化动力学测定钒(Ⅴ)的分析方法的应用(Ⅰ)-淡水体系

5.7.1水样的采集和预处理

5.7.2淡水样品的分析

5.7.3小结

5.8催化动力学测定痕量钒(Ⅴ)的分析方法的应用(Ⅱ)-海水体系

5.8.1水样的采集和预处理

5.8.2海水样品的分析

5.8.3青岛近海表层海水中钒(Ⅴ)的分布

6.催化动力学光度法测定痕量钒(Ⅳ)的分析方法的研究

6.1反应体系简介

6.2实验方法

6.3实验内容

6.4实验结果与讨论

6.4.1吸收光谱

6.4.2正交实验

6.4.3单因素实验

6.5催化反应动力学参数的测定

6.5.1单变量固定时间法测定反应级数的原理

6.5.2反应级数的测定

6.5.3表观活化能的测定：

6.5.4表观反应速率常数的测定：

6.6分析方法的建立

6.6.1工作曲线的测定

6.6.2分析方法的准确度和精确度

6.6.3分析方法的检出限

6.6.4干扰离子的影响

6.6.5本法与其它同类方法的比较

6.7小结

6.8催化动力学测定痕量钒(Ⅳ)的分析方法的应用-淡水体系

6.8.1水样的采集和预处理

6.8.2淡水样品的分析

6.8.3小结

结论

参考文献

致谢

个人简历、发表的学术论文