核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究

摘要

ZnS是一种性能优越的II-VI族发光材料，禁带宽度为3.66eV。属于直接带隙半导体，在荧屏显示领域已有广泛应用。近年来，随着纳米材料研究的深入，国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究，当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时，可改变基质内部能带结构，形成各种不同的发光能级。然而，纳米粒子比表面积很大，表面悬键大量存在，易在表面形成发光猝灭中心。大量实验表明：表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。在众多的表面修饰方法中，核/壳结构是一种十分有效的方法。本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质，并在此基础上对其表面进行修饰，目的在于降低表面态影响，提高颗粒发光性能，本论文主要工作总结如下： 1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子，利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征，结论如下： (1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子，粒径在1～6nm之间。室温下，用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子，可以得到归属于浅施主能级与铜t2能级之间跃迁产生的绿色发光；随锌硫比的增大和反应时间的延长，发光强度先增强后减弱，发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动，这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级，锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响；随铜离子掺杂浓度的增加，发光强度出现先增强后减弱的趋势，这归因于铜离子的浓度猝灭；随醋酸锌浓度增加，粒子粒径减小，表面缺陷增多，发光强度降低。 (2)当锌硫比为2:1，反应时间为7h，掺杂浓度为0.5at％，醋酸铜浓度为0.156mol/L时，ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。 2.制备了不同壳层厚度的ZnS:Cu/ZnS，ZnS:Cu/CdS，ZnS:Cu/Zn(OH)2，ZnS:Cu/SiO2核壳结构纳米粒子，采用了TEM、XRD、PL、PLE等测试手段对样品的晶形、形貌、发光等性质进行了表征。具体结论如下： (1)随着ZnS壳层的增厚，ZnS:Cu/ZnS纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0.04时(壳与核中2n2+的物质的量的比，下同)，发光效果达到最好，其强度达到未包覆样品的1.8倍； (2)在ZnS:Cu纳米粒子表面包覆CdS壳层后，Cu离子发光出现了先增强后降低的现象，当壳层厚度达到0.01时，发光效果达到最好，其强度达到未包覆样品的1.4倍，壳层CdS为闪锌矿结构： (3)随着Zn(OH)2壳层的增厚，ZnS:Cu/Zn(OH)2纳米粒子的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到0.08时，发光效果达到最好，其强度几乎达到未包覆样品的4.5倍，Zn(OH)2以无定形物质形式存在； (4)随着SiO2壳层的增厚，ZnS:Cu/SiO2的Cu离子发光强度出现了先增强后减弱的现象，当壳层厚度达到7.5时，发光效果达到最好，其强度达到未包覆样品的6倍，SiO2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果要明显优于ZnS，CdS，Zn(OH)2对ZnS:Cu纳米粒子的表面修饰效果，SiO2以无定形物质形式存在。 在对ZnS:Cu纳米粒子进行表面无机包覆的过程中，由于壳层具有表面修饰、降低发光中心浓度及本身缺陷增加无辐射跃迁几率三方面作用，铜离子的发光强度都会出现先增强后降低的变化趋势。只有当包覆壳层的厚度适当时，发光强度才会达到极值。发光强度增加的程度与壳层材料本身性质有很大关系，如禁带宽度等，从实验的范围来看，绝缘体材料表面修饰的效果明显好于半导体材料。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

前言

1.1纳米材料的定义、基本性质和制备方法

1.1.1纳米材料的定义及研究内容

1.1.2纳米材料的基本性质

1.1.3纳米材料的制备方法

1.2Ⅱ-Ⅵ族纳米半导体发光材料

1.3 ZnS：Cu纳米发光粒子的研究进展

1.4纳米发光材料的表面修饰及研究进展

1.5选题的意义及研究内容

2实验

2.1实验药品与仪器

2.1.1实验药品

2.1.2实验仪器

2.2检测方法

2.2.1 X射线衍射谱(XRD谱)

2.2.2透射电子显微镜(TEM)

2.2.3荧光光谱(PL、PLE)

3 ZnS：Cu纳米粒子的制备与性能表征

3.1 ZnS：Cu纳米粒子的水热法制备

3.2结果与讨论

3.2.1锌硫比对ZnS：Cu纳米粒子尺寸及其发光性能的影响

3.2.2反应时间对ZnS：Cu纳米粒子形貌及其发光性能的影响

3.2.3掺杂浓度对ZnS：Cu纳米粒子发光性质的影响

3.2.4醋酸锌浓度对ZnS：Cu纳米粒子物相、粒径和发光性质的影响

3.3本章小结

4核/壳结构ZnS：Cu纳米粒子的制备及其表征

4.1核/壳结构ZnS：Cu/ZnS纳米粒子的制备及其表征

4.1.1沉淀法制备具有核壳结构的ZnS：Cu/ZnS纳米粒子

4.1.2 ZnS：Cu/ZnS纳米粒子的X射线衍射谱图(XRD)表征

4.1.3 ZnS：Cu/ZnS纳米粒子透射电子显微镜(TEM)表征和粒度分析

4.1.4 ZnS：Cu/ZnS纳米粒子荧光光谱表征

4.2核/壳结构ZnS：Cu/CdS纳米粒子的制备及其表征

4.2.1沉淀法制备不同壳层厚度的ZnS：Cu/CdS纳米粒子

4.2.2 ZnS：Cu/CdS纳米粒子X射线衍射(XRD)图谱的表征

4.2.3 ZnS：Cu/CdS纳米粒子透射电子显微镜(TEM)表征和粒度分析

4.2.4 ZnS：Cu/CdS纳米粒子荧光光谱的表征

4.3核/壳结构ZnS：Cu/Zn(OH)2纳米粒子的制备及其表征

4.3.1沉淀法制备不同壳层厚度的ZnS：Cu/Zn(OH)2纳米粒子

4.3.2.ZnS：Cu/Zn(OH)2纳米粒子X射线衍射(XRD)图谱的表征

4.3.3 ZnS：Cu/Zn(OH)2纳米粒子透射电子显微镜(TEM)的表征和粒度分析

4.3.4 ZnS：Cu/Zn(OH)2纳米粒子荧光光谱的表征

4.4核/壳结构ZnS：Cu/SiO2纳米粒子的制备及其表征

4.4.1水解法制备不同壳层厚度的ZnS：Cu/SiO2纳米粒子

4.4.2 ZnS：Cu/SiO2纳米粒子X射线衍射(XRD)图谱的表征

4.4.3 ZnS：Cu/SiO2纳米粒子透射电子显微镜(TEM)的表征

4.4.4 ZnS：Cu/SiO2纳米粒子荧光光谱的表征

4.5本章小结

5论文总结

参考文献

致谢

硕士期间发表文章