盐及无机酸催化糖合成5-羟甲基糠醛及其衍生物的研究

摘要

由于汽车产业的崛起，化石燃料在二十世纪的消耗量剧增，现在，化石资源如煤、石油、天然气提供了世界上75％以上的能源。然而，对化石燃料的日益增长的需求在不断减少这些非再生资源的储备，使得全球的石油储备仅仅能够再使用几十年，因而寻求新能源和开发可替代资源成为人类面临的共同难题。在可替代资源方面，储量丰富的生物质资源可以有效地替代化石能源为人类提供燃料和各类化学品。与化石能源不同，生物质衍生的碳水化合物在结构上含有较多的官能团，因而既可以转变为燃料，也能加工成化学品，这一领域面临的挑战是如何控制最终产品的官能团程度使其适用于不同方面。5-羟甲基糠醛(HMF)是公认的最重要的平台化合物之一，并且可由生物质大量制备，近来由于其良好的反应特性受到越来越多的关注。
　　 本论文研究了以乙醇和异丙醇为溶剂，无机盐、酸以及新型BrΦnsted-acidic离子液体作为催化剂，果糖脱水生成HMF及其衍生物的过程。并对反应条件如催化剂用量、温度、时间等进行了优化。
　　 首先以无机盐作为催化剂，研究了果糖在乙醇和异丙醇中的脱水过程，研究表明，氯化氨具有相对较好的催化效果，当氯化铵与果糖的摩尔比为1:2，温度120℃，反应12 h时，在异丙醇中得到了68％的HMF收率和3％的异丙氧基甲基糠醛。此外，在实验过程中分离得到了果糖脱水的反应中间体，并对其进行了分析，阐述了果糖脱水生成HMF的机理。氯化铵作为催化剂，简单易得，不会像强酸那样腐蚀实验设备，降低了对实验设备的要求。
　　 其次，我们用二甲基亚砜(DMSO)和常见的几种无机酸合成了新型BrΦnsted-acidic离子液体，存对这些离子液体的物理和化学性质进行表征后，研究了其在乙醇中催化果糖脱水生成HMF及其衍生物的过程。其中Hammett酸性最强的[DMSO]+[HSO4]-离子液体得到了最好的催化效果。乙醇作为反应溶剂，[DMSO]+[HSO4]-离子液体与果糖的摩尔比为1:10，在140℃反应8 h后得到了83％的乙氧甲基糠醛(EMF)和乙酰丙酸乙酯(LAEE)。作为HMF的衍生物，这两种化合物都可以直接作为生物燃料或者燃料添加剂使用。我们合成离子液体的原料价格低廉、来源丰富，极大地降低了离子液体的生产成本，为今后离子液体在工业上的大规模应用提供了理论依据。作为溶剂的乙醇，不仅原料丰富，而且沸点较低，可直接用蒸馏的方式除去，实现了产物与溶剂低能耗的高效分离。
　　 最后，我们采用微波加热方式研究了果糖在乙醇中脱水生成HMF及其衍生物的过程。相比传统的油浴和沙浴加热，微波加热方式绿色环保、能够降低能源消耗，而且极大地缩短了反应时间，一定程度上提高反应效率。应用微波加热，硫酸作为催化剂，果糖在无水乙醇中120℃反应5 min得到了80％的乙氧甲基糠醛和乙酰丙酸乙酯。