丙烷脱氢用Pt纳米催化剂的制备、表征及其催化性能研究

摘要

作为一种重要的化工基础原料,丙烯近年来需求不断上涨,其与丙烷的价格差也不断提高。丙烷脱氢是增产丙烯的重要工艺,目前制约其应用的主要瓶颈在于催化剂活性和稳定性有待提高。本文以制备丙烷脱氢制丙烯用高温稳定型纳米催化剂为目标,以期解决传统丙烷脱氢Pt基催化剂在苛刻条件下的Pt组分烧结、易积炭及失活的难题。结合液相合成和超声波震荡负载法制备了Pt纳米粒子催化剂,考察了Pt纳米粒子制备方法、负载方法和载体等对 Pt纳米粒子结构性质及丙烷脱氢性能的影响。研究表明,不同制备条件对形成不同形貌的Pt纳米粒子具有很大的影响,用硼氢化钠化学还原法制备的Pt纳米粒子,粒径均匀;稳定剂PVP可以阻止Pt纳米粒子的聚集,当n(PVP)/n(Pt)=15:1时,Pt纳米粒子分布较窄;超声波振荡法制备的Pt纳米粒子催化剂表现出更好地丙烯选择性及丙烷转化率,催化剂稳定性更好。自制的γ-Al2O3-3载体孔道以介孔为主,孔径范围在6-10 nm,通过超声波振荡法制备的Pt纳米粒子负载在自制γ-Al2O3-3负载催化剂上,Pt粒子分布均匀,平均粒径约为3 nm,其丙烷脱氢性能更优。
　　本文以氧化铝为载体,采用液相合成-超声波震荡法制备了Pt纳米粒子催化剂,结合丙烷脱氢实验及透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO红外吸附等表征方法,考察了助剂Sn、Ce对催化剂结构及其丙烷脱氢性能的影响。助剂Sn的添加,可以提高Pt/Al2O3催化剂的丙烯选择性;采用共还原法添加助剂Sn要比浸渍法得到的催化剂性能好。采用以助剂Ce修饰后的氧化铝为载体所得到的催化剂,其Pt纳米粒子平均粒径为2.9 nm,粒径分布均匀;少量的Ce以Ce3+形式存在,Ce可以与载体、Pt纳米粒子之间产生相互作用,从而提高了Pt纳米粒子的抗烧结性能。采用液相还原法制备了SnO2包裹 Pt纳米颗粒的新型 Pt@SnO2/Al2O3催化剂,并对该催化剂的制备方法及其丙烷脱氢反应工艺条件进行了考察。研究表明,以PVP为稳定剂,PVP/Pt摩尔比为15:1,乙醇-水体系,Pt添加量为0.4wt％, Pt/Sn摩尔比为1:1.5时,Pt@SnO2/Al2O3催化剂拥有较高的反应活性、较优的稳定性能和较强的抗积炭性能。通过对其丙烷脱氢反应工艺进行优化,确定最佳反应工艺条件为:还原温度为500℃、还原时间为4 h,反应空速为1400 h-1,丙烷/氢气的进料比为1:1,脱氢反应温度为580℃。催化剂稳定性考察结果表明,Pt@SnO2/Al2O3催化剂在72 h内丙烷转化率和丙烯选择性分别稳定在23%和93%以上,并且都优于商用PtSn催化剂。
　　本文在液相还原法制备Pt@SnO2/Al2O3催化剂基础上,通过引入助剂 K、Ce对Pt@SnO2/Al2O3催化剂进行了进一步的优化。相比于Pt@SnO2/Al2O3,经Ce改性后的催化剂初始转化率提高了5.2%左右,反应200 min以后,催化剂仍然保持着93%的丙烯选择性和27%的丙烷转化率。经助剂K修饰后的Pt@SnO2/Al2O3,丙烷转化率和丙烯选择性达到最佳,分别为24.5%和97.5%。NH3-TPD、H2-TPR、Py-IR和H2-O2滴定等表征结果表明,经助剂K、Ce修饰后的催化剂,其金属纳米粒子的负载均匀性得到了提高,载体和活性组分之间的相互作用得到了加强,积炭量减少,深度脱氢性能降低,高温稳定性进一步提高。利用固定床微分反应器研究了Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的本征动力学。从基于多相催化表面反应的Langmuir-Hinshelwood机理出发,推导出了4个丙烷脱氢反应速率模型。通过不同反应温度下Pt@SnO2/Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应的实验数据对方程(Ⅱ)进行了拟合,得到该模型不同温度下的动力学参数,根据Arrhenius方程和Van’t Hoff方程进而得到了反应活化能、吸附活化能和指前因子等参数的估值。统计检验和Boudart准则表明,所建立的动力学模型是合理的。

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第一章 文献综述

1.1丙烯脱氢生产技术进展

1.2丙烷脱氢用铬系催化剂

1.3丙烷脱氢用Pt系催化剂

1.4 本文研究内容

第二章 Pt纳米粒子催化剂制备及其丙烷脱氢性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 Pt纳米溶胶制备条件影响

2.4 Pt纳米粒子负载方法的影响

2.5载体的影响

2.6 Pt纳米粒子催化剂丙烷脱氢性能

2.7小结

第三章 助剂对Pt纳米粒子催化剂丙烷脱氢性能的影响

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 助剂Sn的影响

3.4 助剂Ce的影响

3.5 助剂Sn和Ce的共同影响

3.6纳米Pt/Al2O3催化剂结构表征

3.7小结

第四章 Pt@SnO2/Al2O3催化剂制备及其丙烷脱氢性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 Pt@SnO2/Al2O3制备条件考察

4.4 反应条件的影响

4.6小结

第五章 助剂对Pt@SnO2/Al2O3丙烷脱氢反应性能影响

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3助剂Ce对Pt@SnO2/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

5.4助剂K对催化剂脱氢性能的影响

5.5 小结

第六章 Pt@SnO2/Al2O3丙烯脱氢反应本征动力学研究

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

个人简历

攻读博士学位期间发表的论文