有机光存储材料二芳基乙烯化合物光致变色性能的理论研究

摘要

光致变色材料由于在分子光开关与光存储介质方面具有潜在应用价值，而受到研究者广泛关注，该类材料分子的研究有助于实现全光子方式的信息读写过程。二芳基乙烯化合物由于具有良好的抗疲劳性与热不可逆性，被誉为是最有可能研发成为新型高效的光存储材料。二芳基乙烯光致变色反应基于开环体(己三烯结构)和闭环体(环己二烯结构)之间的光致可逆转化，在此光致异构化过程中，二芳基乙烯的吸收波长通常发生较大区域的移动(6500cm<'-1>)。一般情况下，二芳基乙烯化合物的开环体是无色的，而闭环体则由于分子结构和电子吸收光谱的性质不同而表现为黄色、红色或蓝色。 20世纪80年代末期，二芳基乙烯化合物被首次报道可用作光致变色材料，目前许多1，2-二芳基杂环取代的马来酸酐、马来酰亚胺、环戊烯和全氟环戊烯化合物已被合成与研究，每种连桥基团具有各自的优缺点。 本文第三章系统研究了含有各种连桥基团的二噻吩基乙烯光致变色性质的影响。研究发现：①所设计选取的各种二噻吩基乙烯开环体活性碳间距较小(～3.700A)，且分子对称性较高，能够发生光致变色顺旋协同成环反应。②光致变色反应中，分子偶极矩的改变取决于连桥基团的组成和本性，而非电子密度的重新分布所能决定。③大多情况下，该类分子的前线分子轨道集中分布于光致变色反应中发生显著变化的活性中心结构部分；与闭环异构体相比较，开环体的前线轨道能差较大，且受连桥基团的杂原子影响较大。④采用含时密度泛函理论方法计算得到的电子吸收光谱数值与实验值较好吻合；第一激发单重态主要源自HOMO到LUMO的电子跃迁，最大吸收波长与前线轨道能差呈现良好相关性(线性相关系数0.99)，连桥基团为氰基、马来酸酐和全氟环戊烯的二噻吩基乙烯闭环体的最大吸收波长相对较长。 本文第四章研究了在二芳基全氟环戊烯2-和2’-位及4-和4’-位引入各种吸电子和供电子基团，对该类化合物光致变色性能的影响。首先对2-和2’-位分别含有氢原子、烷基、羟基和烷氧基的二芳基全氟环戊烯的开环体和闭环体进行基态几何结构全优化，发现活性碳间距与同系列取代基体积间呈现良好线性相关，如活性碳间距依照氢原子、甲基、乙基、异丙基和叔丁基的顺序增大(线性相关系数0.9730)。比较各种取代产物开环体和闭环体的基态能量发现，闭环体的基态能量通常要高于开环体，并且开闭环体基态能量差值，随2-和2’-位同系列取代基体积的增大以及闭环体中活性碳间键长的变长而增大；先前研究表明闭环体的热稳定性依赖于芳环基团的类型，芳香稳定化能控制着闭环体热开环反应的势垒。本文通过比较不同取代产物对应结构的芳香稳定化能(△E’)、开闭环体基态能量差值(△E)和闭环体热开环反应的势垒(E<,a>实验值)，发现△E'的变化规律与△E相一致，且闭环体热开环反应的势垒随△E'或△E的增大而减小，该结论进一步证实和推进了Irie规则。 从光存储介质实用角度而讲，需研发在波长范围为650-830nm有较高光敏感效应的光致变色化合物，要求明确各种取代基团对闭环体分子电子吸收光谱的影响，以期研制近红外光敏感的光致变色材料。借助含时密度泛函理论方法能够合理预言不同二芳基乙烯化合物的电子吸收光谱性质(最大吸收波长和振荡强度)，在基态稳定构型基础上，本文(4.2-4.4节)采用TD-B3LYP／6-31G(d)方法计算了2-和2'-位及4-和4'-位含有各种吸电子和供电子基团的二芳基全氟环戊烯闭环体的电子吸收光谱性质。研究表明：二芳基全氟环戊烯闭环体的最低激发单重态跃迁具有较大的振荡强度，其激发波长与实验测得的最大吸收波长具有较好的一致性，些许误差可能是由于计算在气相中进行未考虑溶剂效应的影响。通过分析其激发态的CI展开系数，我们发现其最低激发单重态主要对应HOMO至LUMO的π→π<'*>电子跃迁，最大吸收波长与前线分子轨道能差间呈现良好线性相关，随前线轨道能差的减小最大吸收波长逐渐红移。与2-和2'-位含有氢原子的取代物(575nm)比较，活性碳位引入烷基、烷氧基、羟基和氨基等基团，导致前线轨道能差明显减小和最大吸收波长的大程度红移效应；而引入氰基、三氟甲基v乙烯基和乙炔基等基团对其最大吸收波长影响不很明显，但是在2-和2'-位引入氟原子或氯原子时，其最大吸收波长分别达到649和659nm，归因于较小的前线轨道能差；并且相同取代基在2-和2'-位的取代产物通常比4-和4'-位取代物的最大吸收波长要长(羟基和氨基例外)。

目录

文摘

英文文摘

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第一章 前言

第二章 理论基础及计算方法

第三章 不同连桥基因对二噻吩基乙烯化合物光致变色性能的影响

第四章 不同取代基对二芳基全氟环戊烯光致变色性能的影响

硕士期间发表及准备的论文和参与的研究项目

致谢