ArH2+体系的从头算势能面及其动力学计算

摘要

分子离子及其同位素取代反应在研究等离子体物理、天体物理、高能物理中起着重要的作用。ArH2+体系是一个重要的分子离子反应，同时又是稀有气体与分子离子的反应，这个体系对研究天体物理、大气物理以及环境保护都有着十分重要的意义。在对分子反应进行的动力学研究中，一个精确的势能面是进行精确的动力学计算的基础，分子反应的积分反应截面以及反应速率都能够根据势能面来进行计算。基于势能面和ArH2+体系的重要性，同时由于现有的该体系的势能面已是几十年前运用半经验方法构造的DIM势能面，本文选择了该体系来进行进一步的研究。本文的主要工作是构造了ArH2+体系的从头算势能面并且在这个新势能面上对该体系进行了动力学性质的研究。
　　本文第一章介绍了分子反应动力学和立体化学动力学的发展与研究概况以及有关势能面构建的理论知识；论文的第二章介绍了有关准经典轨线的一些知识以及关于矢量相关的基本理论。论文的主要工作在第三章和第四章中体现，第三章详细介绍了对于Ar+H2+反应的全三维势能面的构建方法和过程，在相关一致性基组aug-cc-pV5Z水平下选用多体展开方法的势能函数形式构建了Ar+H2+反应的从头算势能面。在构建好势能面以后，将得到的数据与现有的实验数据和理论结果进行了对比，发现这个新势能面与实验值符合的很好。为了进一步检测该势能面，采用准经典轨线的理论，计算了振动能级v=0-2，反应碰撞能Ecol=1eV，3eV，6eV的积分反应截面，发现当 v从0增加到1时，积分反应截面有一个轻微的增加，然后随着振动态的增加，反应截面缓慢减小。将得到的这些反应截面与已有的理论值进行了比较，二者在误差允许的范围内符合的相当好。此外，还追踪了一条反应轨线的情况，进而研究分子核间距随时间的变化规律，所得结果表明 Ar原子与分子离子HH+相互碰撞形成ArH+后直接远离，这个过程对应着直接反应的机理，与已有的参考文献中的结论是一致的。此外，结果还表明，振动量子数的变化对该反应体系的分子核间距随时间的变化几乎没有影响，而反应物动能的变化对分子核间距随着时间的变化却影响很大。
　　为了进一步研究Ar+H2+反应的一些性质，在第四章对此反应体系进行了动力学的计算，研究了不同的质量因子对Ar+H2+反应的立体动力学性质的影响，结果表明，产物ArH+的转动极化在不同的质量因子下呈现不同的特性，产物的转动角动量矢量j'的取向集中，体现出定向性，随着质量因子的增加，j'的定向性效应越来越弱。此外还研究了振动和转动能级对反应性质的影响，发现描述k-j'两矢量相关的P(θr)分布、描述 k-k'-j'三矢量相关的P(φr)分布和描述反应物相对速度、产物相对速度和产物分子的转动角动量之间的相互关联和产物分子散射情况的极化微分反应截面都明显的依赖于反应物的振动和转动能量。反应物转动角动量的取向和定向性效应都随着反应物振动能量和转动能量的变化而变化。第五章对本文所做的工作进行了总结。

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第一章 分子反应动力学简介

1.1 引言

1.2 分子反应动力学的理论方法

1.3 势能面

1.4 过渡态理论

第二章 矢量相关的基本理论及其计算方法

2.1 产物的空间取向与定向

2.2 产物的转动角动量分布的经典描述

2.3 质心坐标系中的矢量相关

2.4 准经典轨线方法

第三章 Ar+H2+反应势能面的构建

3.1 引言

3.2 势能面的构建与拟合

3.3 准经典轨线计算

3.4 本章小结

第四章 Ar+H2+及其同位素取代反应的立体动力学研究

4.1 引言

4.2 同位素取代对 Ar+H2+反应的立体动力学性质的影响

4.3 振动激发对反应 Ar+H2+立体动力学性质的影响

4.4 转动激发对反应 Ar+H2+立体动力学性质的影响

4.5 本章小结

第五章 总结与展望

参考文献

攻读硕士期间发表的学术论文

致谢