负电性水氨混合团簇的结构、频谱和电子束缚态

摘要

团簇是不连接任何外围原子或配体的稳定原子簇,例如P4,As4,S6等.近年来,通过高温喷注技术及质谱分析证实,碱金属、过渡金属及半导体元素均可能以多种团簇形式存在,其中最著名的是足球烯C60.随着原子簇的中原子数目的增长,最后必然会向晶体过渡.对不同尺寸的原子簇的结构、能量、稳定性等性质的研究数据,提供了物质从原子到宏观固体的种种图像和规律.
　　氢键是强度介于分子间作用力和共价键之间的一种作用力.氢键团簇是团簇家族中比较重要的一类,广泛的存在于水、氨、HF等极性溶剂中.而对于氢键团簇(例如水氨团簇(NH3)m(H2O)n和纯水团簇(H2O)n等)的研究,将为溶剂过程和液滴形成的微观和亚微观层次规律的认识提供重要的依据.由于带额外电子的团簇的初始结构较难确定,因此,科学家主要是集中于对中性氢键团簇和质子氢键团簇的研究,而负电性团簇的研究相对来说比较少.但是,额外电子和分子相互作用的化学过程与很多的科学领域都有联系,包括辐射化学,生物化学,大气化学和药物化学等.对额外电子团簇的研究能对致电离辐射、光合作用、生物大分子与水的相互作用等过程的理解有重大意义.
　　近年来,人们对负电性纯氨和纯水团簇开展了很多实验和理论研究,以对这些体系的相互作用和动力学行为有更深入的理解和认识.这些工作在负电性纯溶剂团簇的结构状态和电子束缚方式等方面有了较大进展,但是对水氨混合团簇的研究少一些.
　　本文采用密度泛函理论方法(DFT)对水氨中性团簇(NH3)2(H2O)4和负电团簇[(NH3)2(H2O)4]—进行了结构优化和频率计算,确定了团簇的稳定结构,并进一步研究了负电团簇的电子束缚方式和振动频谱.结果表明,[(NH3)2(H2O)4]—没有找到稳定的直线型结构,也没有完全的表面电子束缚态,只有内部束缚态.与相应的中性团簇相比,负电性团簇的结合能要小,因此中性团簇更加稳定一些.从振动谱上可以看出,振动的最强锋主要由水分子和氨分子上耳朵氢原子的伸缩运动引起的.
　　本文的主要内容有:
　　第一章概述了团簇的基本概念、分类、主要性质,研究的主要方向、现状、意义、前景等.还对氢键的相关知识进行了梳理.
　　第二章介绍了研究本课题过程中所使用的理论计算方法,包括变分原理、单电子近似、密度泛函理论、自洽场计算中的基函数,并简要分析了本文所使用的基组及Gaussian03程序.
　　第三章利用密度泛函方法(DFT/BLYP)在6-31++G(d,p)基组水平上对[(NH3)2(H2O)4]—负电性团簇初结构进行结构优化和频率计算,得到八种稳定的基态结构,分析了它的稳定性、电子束缚方式和振动谱.
　　第四章为了与中性团簇进行比较,又利用密度泛函方法(DFT/BLYP)方法对(NH3)2(H2O)4中性团簇进行结构优化,最终得到 BLYP/6-31++G(d,p)水平上的八种与负电性团簇相应的稳定结构,并把它的稳定结构、偶极矩、红外振动谱与负电性团簇进行了对比分析.

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第一章 绪论

§1.1 团簇概述

§1.2 团簇分类

§1.4 氢键的历史和最新研究进展

§1.5 水氨氢键团簇的历史和现状

§1.6 本文的研究工作

第二章 理论基础和计算方法

§2.1 量子力学和量子化学

§2.2 变分法和变分原理

§2.3 第一性原理分子动力学模拟与单电子近似

§2.4密度泛涵理论（Density Functional Theory)

§2.5自洽计算中的基函数

§2.6 振动频率的计算

§2.7 GAUSSIAN程序简介

第三章 [(NH3)2(H2O)4]—团簇的结构、稳定性和频谱

§3.1引言

§3.2理论方法

§3.3结果与讨论

第四章 (NH3)2(H2O)4氢键团簇的结构、稳定性及频谱

§4.1 引言

§4.2 计算方法

§4.3 稳定结构与分析讨论

§4.4 总结

第五章 总结与展望

参考文献

攻读硕士学位期间完成的论文

致谢