高炉矿渣充填材料胶凝性能的活化及反应机理研究

摘要

本文以济钢粒化高炉矿渣为主要原料，利用高炉矿渣的潜在胶凝活性，采用不同活化剂活化的方法制备高炉矿渣基新型充填胶凝材料；并通过对所制备胶凝材料胶凝性能和水化产物的研究，分析其胶凝性能特点、阐明其水化反应机理；最后，通过对不同骨料的胶结试验，分析其作为充填用胶凝材料的可行性。通过研究，取得了以下主要结果。
　　1．高炉矿渣的基本性能研究表明，粒化高炉矿渣是一种以SiO2、CaO、MgO、Al2O3为主要成分的玻璃体物质，同时在玻璃体中存在少量黄长石、钙长石、硅酸二钙微晶体，形成了网络-微晶结构。
　　2．选用不同活化剂对矿渣进行活化的方法，制备了不同胶凝性能的矿渣基胶凝材料。CaO活化胶凝材料(SCO)的最佳配比为：高炉矿渣:CaO=100:15，该胶凝材料胶结浆体短龄期抗压强度低于水泥，而长龄期抗压强度与水泥相当，具有良好的后期强度增长性能。CaO+CaCl2活化胶凝材料(SCC)的最佳配比为：高炉矿渣:CaO:CaCl2=100:15:0.15，该胶凝材料各龄期浆体单轴抗压强度明显高于普硅水泥，具有明显的快硬性能。CaO+脱硫石膏活化胶凝材料(SGY)的最佳配比为：高炉矿渣:CaO:脱硫石膏=100:15:12.5，该胶凝材料各龄期浆体单轴抗压强度高于普硅水泥、CaO活化和CaO+CaCl2活化胶凝材料，说明CaO+脱硫石膏活化能够制备出良好快硬性能的胶凝材料。硫铝酸盐水泥活化胶凝材料(SAS)的最佳配比为：高炉矿渣:快硬水泥=100:30，该材料的具有较好的速凝性能，但长龄期浆体抗压强度增长低于水泥，适用于要求快速凝结的胶结充填。
　　3.借助XRD、TG-DTA、红外光谱、SEM-EDS等分析手段，对水泥、高炉矿渣基新型充填胶凝材料1d，3d，7d的水化产物及其变化规律进行了系统研究。
　　（1）CaO活化与CaO+CaCl2活化胶凝材料各龄期水化产物与普硅水泥有较大的差异。这两种胶凝材料的各龄期水化产物以低钙硅比水化硅酸钙（CSH）和水化铝酸钙（CAH）微晶或隐晶质组成的凝胶为主，伴有极少量碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙。二者不同龄期水化产物的结构存在一定的差异。水化1d的结构仍然保留了高炉矿渣原有成分的大部分形貌，呈“碎石”状，矿渣颗粒表面已成“盐碱状”，表明处在水化反应初期，结构开始变得紧密；水化3d的结构比水化1d的形貌更加密实，水化产物呈“凝脂状”，大部分硅酸钙颗粒已参与水化反应转化水化硅酸钙；水化7d，矿渣颗粒已全部参与水化反应凝结在一起，结构更加密实，形成较高强度。两种材料各龄期水化产物的XRD分析表明，其水化产物以非晶质物质为主，结晶质含量极少；在各龄期的DTA、IR谱线没有出现钙矾石（AFt）类结晶相特征峰，在SEM-EDS图中也没有发现AFt类结晶相形貌。说明CaO活化与CaO+CaCl2活化高炉矿渣的胶凝性能主要来自水化硅酸钙凝胶、水化铝酸钙凝胶。
　　（2）CaO+脱硫石膏活化和硫铝酸盐水泥活化胶凝材料的水化产物与普硅水泥相似，主要是AFt、CSH凝胶、低硫型硫铝酸钙（AFm）、氢氧化钙等，同时伴有少量的碳酸钙和二水硫酸钙生成。两种材料水化产物随着水化反应时间的不同而有所差别。CaO+脱硫石膏活化胶凝材料水化1d的主要物相为二水硫酸钙，同时还有少量的CSH和氢氧化钙，表明处在水化反应初期。随着水化反应进行，3d、7d水化产物中AFm、AFt相衍射峰越来越强，二水硫酸钙的衍射峰越来越少，强度越来越低，表明随着水化反应的进行，二水硫酸钙逐渐转移到AFt和AFm中。硫铝酸盐水泥活化胶凝材料SAS的水化1d的微观结构有大量细小针状钙矾石晶体生成，形成较强的初期强度。随着水化反应的进行，结构虽然变得更加密实，但钙矾石类结晶相的减少到消失，空隙变大，颗粒变小，后期强度降低。表明添加硫铝酸盐水泥后会加快水化反应进程，生成钙矾石类晶体，具有较好的速凝性能，但长龄期浆体抗压强度增长低于水泥。
　　4.以粒化高炉矿渣为原料制备的四种胶凝材料不同龄期的水化产物和凝结强度的变化之所以出现较大差异，主要是由于活化剂作用和水化产物种类不同。SCO和SCC使用CaO和CaO+CaCl2做活化剂，增大了材料浆体的pH，提供活化高炉矿渣潜在活性的碱环境，生成水化产物主要是氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶和水化铝酸钙凝胶；而SGY和SAS分别使用氧化钙+石膏、硫铝酸盐水泥做活化剂，在提供碱环境的同时提供了生成钙矾石所必须的SO42-，胶凝材料SGY和SAS水化产物主要是钙矾石、单硫型硫铝酸钙、水化铝酸钙类，这是胶凝材料SGY、SAS具有较强快硬性能的主要原因。
　　5.采用不同活化方法所制备的胶凝材料，对不同种类和不同粒度骨料的胶结对比试验表明，以上四种高炉矿渣基胶凝材料对粗粒铁矿尾矿、细粒铁矿尾矿和微细粒粉煤灰骨料均具有良好的胶结作用。CaO活化、CaO+CaCl2活化和CaO+脱硫石膏活化胶凝材料的胶结强度明显优于普通硅酸盐水泥，硫铝酸盐水泥活化胶凝材料具有良好的早强性能，说明他们作为矿山充填用胶凝材料是完全可行的。

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Contents

1 绪 论

1.1课题背景

1.2 充填胶凝材料研究现状及发展趋势

1.3 充填胶凝材料存在的主要问题

1.4 本论文的研究目的及主要研究内容

2 试验仪器设备与试验方法

2.1试验仪器设备

2.2 主要试验方法和表征手段

3高炉矿渣基胶凝材料的制备及性能研究

3.1高炉矿渣基本性能的研究

3.2氧化钙活化配比的研究

3.3氧化钙、氯化钙活化配比的研究

3.4氧化钙、脱硫石膏活化配比的研究

3.5 硫铝酸盐水泥活化配比的研究

3.6本章小结

4高炉矿渣基胶凝材料的水化反应机理研究

4.1普硅水泥水化反应机理研究

4.2氧化钙活化胶凝材料水化反应机理研究

4.3氧化钙、氯化钙活化胶凝材料水化反应机理研究

4.4氧化钙、脱硫石膏胶凝材料水化反应机理研究

4.5硫铝酸盐水泥活化胶凝材料水化反应机理研究

4.6本章小结

5高炉矿渣基胶凝材料的应用研究

5.1普硅水泥应用性能研究

5.2氧化钙活化胶凝材料的应用性能

5.3氧化钙、氯化钙活化胶凝材料的应用性能

5.4氧化钙、脱硫石膏活化胶凝材料的应用性能

5.5硫铝酸盐水泥活化胶凝材料的应用性能

5.6本章小结

6.结 论

6.1 主要结论

6.2 主要创新点

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的论文、专利及奖励情况