氨基酸在蒙脱石层间的吸附及其对蒙脱石/氨基酸复合物结构的影响

摘要

蒙脱石是自然界中的一种层状硅酸盐矿物，巨大的表面积使其具有较好的吸附性能，而断键和晶格内类质同象置换使得蒙脱石具有离子交换性，可依靠静电作用吸附带电荷的氨基酸分子。蒙脱石吸附氨基酸的研究对蒙脱石/氨基酸类药物的开发、固定化酶机制的研究、蛋白质分离纯化的研究等方面有指导意义。而且研究氨基酸在黏土表面的吸附和聚合对于研究生物化学进化也具有重要的意义。本文以提纯蒙脱石为原料，对氨基酸在蒙脱石中的吸附特性和蒙脱石/氨基酸复合物的结构变化以及蒙脱石中氨基酸的吸附模型进行了系统的研究。阐述了氨基酸在蒙脱石中的吸附特性和层间氨基酸的排布情况，建立了蒙脱石吸附氨基酸的结构模型。
　　对甘氨酸、组氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸等四种氨基酸在蒙脱石层间的吸附特性研究表明，蒙脱石对氨基酸的吸附受到氨基酸的极性与所带电荷性质的影响。不同氨基酸与蒙脱石的亲和力不同，其中赖氨酸亲和力最大，组氨酸和苯丙氨酸亲和力居中，甘氨酸的亲和力最弱。对钙基蒙脱石改型前后吸附能力的比较发现，四种氨基酸与钙基蒙脱石的亲和力均较钠化蒙脱石强，并且在低浓度时其吸附量与浓度几乎都呈线性关系。
　　XRD分析显示氨基酸用量对蒙脱石的层间距影响显著。蒙脱石层间距随着氨基酸用量的增加而增加。pH值也是影响吸附的重要因素，这是因为pH影响氨基酸的电荷性质，从而影响吸附量和层间距的变化。赖氨酸插层蒙脱石时，pH值为5.4时的层间距较pH值为8.5时层间距增大0.32 nm，pH值为5.4时蒙脱石的吸附量也高于pH值8.5的吸附量。但是对于其他氨基酸，pH的影响差异不显著，可见氨基酸本身的性质对于氨基酸插层蒙脱石具有更强的影响。
　　FTIR研究表明，复合物中均出现了氨基酸的特征峰，而且随着氨基酸用量的增加，部分氨基酸的特征峰由弱变强。由于氨基酸的作用，蒙脱石/氨基酸复合物中蒙脱石的Si-O-Si键和Al-OH键的特征峰发生了一定程度的偏移，说明蒙脱石晶体的离子在堆垛过程中发生了层次错动。氨基酸的氨基特征峰、羧基特征峰和亚甲基特征峰也都有偏移，说明在蒙脱石片层作用下，氨基酸空间排布发生了变化，部分基团更多被限制在二维空间中。
　　蒙脱石/氨基酸复合物的热分解过程与纯氨基酸不同。复合物的失重主要发生在200-650℃之间，其失重率随着氨基酸吸附量的增加而增大。从DTG曲线可以看出，插入层间的组氨酸的分解温度升高30℃左右，苯丙氨酸的分解温度则提高了60℃左右，说明氨基酸插层后，其热稳定性得以提高。有些复合物在840℃仍有热分解，说明在热分解过程中，插层氨基酸与蒙脱石基团之间形成了稳定的化学键。氨基酸的不同分解方式说明氨基酸在层间吸附后排布方式和结合力是明显不同的。
　　从氨基酸在钙基蒙脱石和钠化蒙脱石上的吸附拟合结果来看，四种氨基酸于 pH8.5缓冲液中在蒙脱石上的吸附曲线，除了甘氨酸外其他三种氨基酸于pH5.4缓冲液中在钙基蒙脱石上的吸附曲线以及甘氨酸和组氨酸于pH5.4缓冲液中在钠化蒙脱石上的吸附曲线均符合Modified Langmuir等温式，说明在实验浓度范围内，氨基酸在蒙脱石上的吸附不属于单一分子层吸附。赖氨酸于pH5.4缓冲液中在钠基蒙脱石上的吸附情况用现有的单一模型拟合效果较差，根据吸附曲线，以平衡浓度4mg/g为界将曲线分为两部分进行分段拟合，得到了最佳拟合效果。可见吸附质浓度也是影响拟合结果的重要因素。
　　通过改变氨基酸的用量能够控制其在蒙脱石层间的排列方式。当氨基酸用量增加时，蒙脱石的层间距发生相应变化，氨基酸分子的排布模式也会相应改变。甘氨酸分子在层间的排列方式演变为直立，双层平卧，正交直立和倾斜排布等。组氨酸分子在层间的排列方式有单层平卧，单层斜卧和倾斜排布等；而苯丙氨酸分子由于自身溶解度小等因素影响，吸附量较小，其层间排布方式有单层平卧，斜立两种；赖氨酸分子除了前述的排布方式外，还有伪三层排布模式。
　　氨基酸分子在蒙脱石层间的排布方式除了受吸附量的直接影响外，还受到氨基酸本身性质的影响。氨基酸分子的极性不同，在不同pH值缓冲液中所带电荷性质不同，并且所带的净电荷不同，因此进入蒙脱石层间的量不同，从而影响其在层间的排布方式。

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Contents

1. 绪论

1.1蒙脱土结构简介

1.2氨基酸简介

1.3 蒙脱土的表面改性方法

1.4氨基酸改性蒙脱石的研究现状

1.5蒙脱土复合物的应用

1.6蒙脱土改性存在的问题及展望

1.7研究目的和意义

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

2.2 主要试剂

2.3 实验设备

2.4 实验方法

3 蒙脱石/氨基酸复合物结构变化研究

3.1 材料制备与表征

3.2 蒙脱石/氨基酸复合物的XRD分析

3.3 蒙脱石/氨基酸复合物FTIR分析

3.4 蒙脱石/氨基酸复合物TG分析

3.5 小结

4 氨基酸在蒙脱石上的吸附特性研究

4.1 实验材料与方法

4.2不同pH值氨基酸标准曲线的绘制

4.3 氨基酸在蒙脱石上的等温吸附

4.4 氨基酸在蒙脱石上的吸附等温线拟合

4.5 小结

5 氨基酸在蒙脱石层间排布模型的研究

5.1 蒙脱石/氨基酸复合物形成的机理及研究现状

5.2 氨基酸在蒙脱石层间的排布分析

5.3小结

6 主要结论及创新点

6.1 主要结论

6.2 主要创新点

致谢

攻读博士学位期间主要成果

参考文献