生物质燃气重整制备合成气热力学及动力学特性分析

摘要

生物质作为一种清洁性可再生能源，生物质气热解制取的生物燃气可以有效解决生物质运输、收集和储存等方面的问题。但是，生物质燃气的成分复杂、品质较低以及生物油的高含水量、高粘度、强酸性和热不稳定等缺点严重的影响了热解技术的推广和应用。将生物燃气进一步重整制备合成气不仅可以解决以上问题，而且合成气可合成高品位的燃料，是实现生物燃气高质化利用的重要途径之一。
　　本文从热力学和动力学两方面对生物燃气重整制备合成气进行了较为全面的研究。基于Aspen Plus软件建立了CO2/蒸汽联合重整CH4的吉布斯反应器模型，并基于此模型对CO2/蒸汽联合重整CH4的过程进行热力学模拟计算。主要分析温度、压力、原料气配比等因素对反应产物参数的影响。结果表明:温度升高使得CO2重整CH4进行更为彻底，且积碳量减少;提高反应压力，使CH4和CO2转化率降低，积碳量上升;H2O/CH4比值增加，CH4转化率和H2/CO比值升高，积碳量降低;H2O/CH4比值大于1时，反应实现零积碳。分析得出:CO2/CH4比值大于1，温度控制在1100K以上，压力控制在1atm以内，H2O/CH4比值为1，这一条件最有利于反应的进行。
　　选取乙酸、丙酮、乙二醇和丁香酚按物质的量4∶1∶1∶1的比例混合，组成具有代表性的生物油模型化合物C3.28H5.7O1.8，采用吉布斯自由能最小化法建立蒸汽重整生物油，进行热力学模拟计算。分析温度、压力、原料比值等对反应产物参数的影响，模拟结果显示:提高反应温度，CH4、CO2产率和积碳量总体都有所降低，目标产物H2和CO含量增加;反应产物中的H2和CO含量与压力的增加成反比;增加水蒸汽与C3.28H5.7O1.8的比值对重整反应起到积极作用。本文得出最佳模拟工况为:较高的水蒸汽与C3.28H5.7O1.8比值下，温度为1100K，压力为1atm。在这一条件下，CH4、CO2产率和积碳量最小，合成气收率最高。
　　对CO2重整CH4反应机理进行初步分析和探讨，结合CH4/CO2重整实验数据，并利用最小二乘法对CO2重整CH4反应动力学模型进行参数估计，获得动力学模型中的未知参数，利用统计方法进行模型辨识，得到与文献结果较为吻合的经验性动力学模型:RCH4=(0.967×10-5)P0.517CH4P0.399CO2。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 研究背景

1．2 生物质燃气重整研究现状

1．3 本论文的研究目的及研究内容

2 CO2／蒸汽联合重整CH4的热力学模拟

2．1 Aspen Plus软件简介

2．2 模型建立

2．3 结果与分析

2．4 本章小结

3 生物油模化物蒸汽重整的热力学模拟

3．1 模型建立

3．2 主要反应

3．3 结果与分析

3．4 本章小结

4 CO2重整CH4的动力学研究

4．1 动力学反应机理

4．2 动力学模型筛选及估值

4．3 模型辨识

4．4 本章小结

5 总结和展望

5．1 总结

5．2 建议与展望

致谢

参考文献