过渡金属催化剂制备及其在环己醇脱氢和硝基苯加氢中的应用

摘要

环己酮和苯胺作为重要的化工原料，在工业生产中被广泛应用，目前环己醇脱氢制环己酮所用铜系催化剂存在高温易烧结的问题，限制了其催化性能的提高；苯胺作为生产聚氨酯等的原料，工业中以硝基苯液相加氢法为主要生产方式，存在催化剂成本高、反应压力大等缺点。过渡金属磷化物催化剂和Ni-Mo组合物催化剂目前主要应用于加氢脱氮、加氢脱氧领域，具有优良的催化性能，可以克服上述问题，且制备方法简单，具有天然的优势。本文采用浸渍法、固相法制备了过渡金属磷化物和Ni-Mo组合物催化剂，并用XRD、XPS、SEM、BET等进行了表征分析，以环己醇和硝基苯为模型，考察各催化剂的催化性能。
　　首先，采用不同原料制备出Ni2P/Al2O3和Cu3P/Al2O3催化剂，并对比两者催化环己醇脱氢性能，可以看出Ni2P催化剂的环己醇转化率和环己酮选择性均优于Cu3P催化剂。通过对Ni2P催化剂制备原料、负载量和改性方法的优化，得出当以次磷酸镍为原料，负载量为10%，添加氧化镁为助剂时，催化性能最好，环己醇转化率为72.6%，环己酮选择性为76.7%，环己烯选择性为18.6%。
　　采用固相法制备出Ni-Mo组合物催化剂并考察其加氢性能。首先优化得出适宜的催化剂制备和加氢反应条件：催化剂组成比例为Ni/Mo=10.7、还原时间为5h、温度为80℃、氢气流量为25ml/min、反应时间为8h，此时的硝基苯转化率为90%，选择性为99.1%。反应副产物以亚硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯和N-苯基羟胺为主，此外催化剂的循环利用实验表明该催化剂稳定性良好。通过XRD、XPS、SEM、BET等表征重点考察了Mo的加入量对Ni-Mo组合物催化剂结构性质的影响。随着Mo的不断加入，催化剂中活性组分的结晶度不断降低，同时Mo富集于催化剂表面并与Ni形成复合氧化物NiMO4,且Ni和Mo间存在电子转移，表现出很强的相互作用。加入Mo后催化剂由板结状态转化为颗粒状态，比表面积和孔容逐渐提高，孔径分布也逐渐均匀，同时催化剂的催化性质变化规律与结构性质变化规律相同。
　　Ni2P/Al2O3催化剂和Ni-Mo组合物催化剂展示了良好催化性能，为进一步研究环己醇脱氢和硝基苯加氢反应提供了重要基础。

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1 绪论

1.1 环己醇脱氢反应研究进展

1.1.1 环己酮生产方法简介

1.1.2 环己醇脱氢反应机理

1.1.3 环己醇脱氢催化剂研究现状

1.2 过渡金属磷化物催化剂制备方法研究进展

1.2.1 Ni2P催化剂研究概况

1.2.2 Cu3P催化剂研究概况

1.3 硝基苯加氢制苯胺的研究进展

1.3.1 硝基苯加氢机理

1.3.2 硝基苯加氢催化剂研究现状

1.4 本论文的选题意义和研究思路

1.4.1 选题背景及意义

1.4.2 研究思路及内容

1.5 课题来源

2 过渡金属磷化物催化剂制备及催化环己醇脱氢性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验药品

2.2.2 实验仪器

2.2.3 催化剂制备方法的考察

2.2.4 催化剂的表征

2.2.5 催化剂的活性评价

2.3 结果与讨论

2.3.1 不同过渡金属磷化物催化剂性能对比研究

2.3.2 Ni2P/Al2O3催化剂制备条件的优化

2.4 本章小结

3 Ni-Mo组合物催化剂制备及催化硝基苯加氢反应条件优化

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验药品及仪器

3.2.2 催化剂的制备

3.2.3 活性评价

3.3 结果与讨论

3.3.1 氢气流速对加氢反应的影响

3.3.2 反应温度对加氢反应的影响

3.3.3 催化剂还原时间对加氢反应的影响

3.4 本章小结

4 Ni-Mo组合物催化剂结构性质的研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验药品及仪器

4.2.2 催化剂的制备

4.2.3 催化剂的表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 催化剂的XRD表征

4.3.2 催化剂的XPS表征

4.3.3 催化剂的SEM表征

4.3.4 催化剂的BET表征

4.3.5 Ni-Mo组合物催化剂的加氢研究

4.3.6 Ni/Mo催化剂的循环利用性研究

4.4 本章小结

5 结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间主要成果