杂原子掺杂的分级孔结构空心碳球材料的制备及其电化学储能性能

摘要

多孔碳材料具有孔道丰富，性质稳定，形貌可控等特点，作为超电容器电极材料的应用研究引起了人们的广泛关注。碳材料的表面物理化学性质对其性能有着重要影响，可以通过杂原子掺杂在碳材料表面引入多种官能团，提高材料的亲水性，增加材料的赝电容，从而提高材料的电容性能。材料的内部孔道结构同样对电容性能有着重要影响。具有多级孔隙结构的碳材料不仅具有单一孔材料的优异性能，比如巨大的比表面积，孔体积，还存在多级孔协同作用，有效提高了比表面积利用率，增强了物理化学性能，大大扩展了多孔碳材料的应用范围。本文使用廉价的三聚氰胺和甲醛作为前驱体，二氧化硅作纳米球为大孔模板，通过简单的共组装法制备出了具有大孔-介孔-微孔结构的空心碳球。考察了杂原子掺杂，共掺杂对材料电容性能的影响，证明原子共掺杂能显著提高材料的性能。同时，由于在材料中引入了多级孔结构，使得材料具有良好的倍率性能，即使在高电流密度下仍然保持着较高的电容量。具体内容如下：
　　（1）利用二氧化硅和MF树脂的共组装快速制备了氮掺杂空心碳球材料（NHCMs）。二氧化硅作为硬模板，不仅能够形成大孔结构，而且对空心碳球的形成具有重要影响。NHCMs具有巨大的空腔体积，壳层上分布有相互联结的250nm大孔结构，微孔-介孔的分布范围广泛，达到1.5-10nm。经过不同温度碳化后的发现，材料的比表面积为216-659m2g-1之间，孔容为0.19-0.46cm3g-1，氮含量为2.35-17.53%。由于NHCMs的特殊孔道结构，使其具有良好的电容性能（106F g-1，0.5A g-1）和循环稳定性（95%）。
　　（2）使用MF树脂作为碳源和氮源，二氧化硅作为硬模板，羟基乙叉二磷酸作为催化剂和磷源，通过MF树脂和二氧化硅的共组装，制备了氮磷共掺杂的分级孔结构空心碳球（NPHCMs）。经过碳化除去二氧化硅后，NPHCMs的壳层具有微孔、双介孔（2.6，3.7nm）以及大孔（250nm）结构，比表面积达到563-720m2g-1。由于材料存在丰富的氮（7.0-15.35%）和磷（0.09-0.16%）原子以及多级孔结构，使其具有良好的电容性能。其中，800oC碳化的样品具有高比电容量和优异的倍率性能（在0.5A g-1电流密度下200F g-1,在20A g-1下132F g-1）。将其组装成全固态电极测试后发现，材料在0.5A g-1的电流密度先电容达到180F g-1，经过5000次恒流充放电循环后，电容保持率为91%，表明其在发展高性能储能器件领域中拥有巨大潜力
　　（3）通过使用蛋氨酸为催化剂和硫源，催化二氧化硅和MF树脂共组装，制备了富氮含硫的具有大孔结构和褶皱表面的空心碳球。碳球具有高氮含量（14.16-16.59%），可控的硫含量（0.06-0.23%）并且具有较高的比表面积（600-733m2g-1）。得益于丰富的原子掺杂量和微孔-介孔-大孔多级孔结构，材料具有230F g-1（0.5A g-1）的高比电容和优异的倍率性能（80%，1-10A g-1）。另外，两电极测试结果表明材料的比电容高达208F g-1（0.5A g-1），经过5000次恒流充放电循环后，电容保持率达到94%，显示了良好的在能量储存领域的应用前景。

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A Dissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree of

MASTER OF ENGINEERING

Shandong University of Science and Technology

Ning Zhang

Supervisor: Doctor Lei Liu

College of Material Science and Engineering

ABSTRACT

Contents

1 绪论

1.1 引言

1.2 多孔材料

1.3 多孔碳材料

1.3.1 碳纤维

1.3.2 碳纳米管

1.3.3 模板碳材料

（1）介孔结构碳材料

1.4 杂原子掺杂碳材料

1.4.1 氮掺杂多孔碳材料

1.4.2 其他原子掺杂多孔碳材料

1.4.3 二元掺杂多孔碳材料

1.5 多孔碳材料的应用

1.5.1 吸附分离

1.5.2 催化

1.5.3 能量存储

1.6 选题依据及研究内容和意义

1.6.1 选题依据

1.6.2 研究内容和意义

2 实验试剂，仪器及表征方法

2.1 试验试剂和仪器

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.2 材料表征

2.2.1 扫描电子显微镜（SEM）

2.2.2 透射电镜（TEM）

2.2.3 比表面积及孔径分布仪（BET）

2.2.4 X射线光电子能谱（XPS）

2.3 电化学性能测试

2.3.1 电极制备及测试

2.3.2 循环伏安（CV）

2.3.3 恒流充放电（GCD）

2.3.4 交流阻抗测试（AC Impedance）

2.3.5 循环稳定性

3 氮掺杂多级孔结构碳材料的合成及其储能性能

3.1 前言

3.2 氮掺杂多级孔结构碳材料的制备

3.2.1 SiO2纳米球的制备

3.2.2 氮掺杂多级孔结构碳材料的制备

3.3 结果与讨论

3.3.1 NHCMs的结构表征

3.3.2 电化学性能测试

3.4 小结

4 氮磷共掺杂多级孔结构空心碳球的制备及其储能性能

4.1 前言

4.2 样品的制备

4.2.1 SiO2纳米球的制备

4.2.2 氮磷共掺杂多级孔空心碳球的制备

4.3 结果与讨论

4.3.1 氮磷共掺杂多级孔空心碳球的结构特征

4.3.2 氮磷共掺杂多级孔空心碳球电化学储能性能

4.4 小结

5 氮硫共掺杂多级孔碳材料的制备及其储能性能

5.1 前言

5.2 氮硫共掺杂多级孔空心碳球的制备

5.2.1 SiO2纳米球的制备

5.2.2 氮硫共掺杂多级孔空心碳球的制备

5.3 结果与讨论

5.3.1 氮硫共掺杂多级孔空心碳球的表征

5.3.2 氮硫共掺杂多级孔空心碳球的储能性能表征

5.4 小结

6 结论

致 谢

参考文献

在校期间研究成果