氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其在亚胺合成反应中的应用

摘要

亚胺是一类性质活泼的中间体且具有很好的抗菌作用，因而亚胺的合成受到广泛关注。目前，亚胺合成的方法主要有醛或酮与胺的缩合、醇和胺的氧化偶联及胺-胺的氧化偶联。本文主要介绍醇和胺的氧化偶联和胺-胺的氧化偶联两种方法合成亚胺，从催化剂的制备、催化活性及其反应条件等方面对亚胺的合成进行研究。
　　论文首先介绍了分别以葡萄糖和尿素、三聚氰胺和邻菲罗啉为碳源和氮源制备催化剂催化醇和胺氧化偶联合成亚胺，考察制备方法、过渡金属、热解温度及碱、反应温度和催化剂用量对反应性能的影响。结果显示，以葡萄糖和尿素为原料制备的Cu-N-C显示出最优的催化活性，且以KOH为额外的碱时，亚胺的产率可达到66%，而反应温度和催化剂用量对反应性能的影响较小。Cu-N-C催化剂的SEM表征显示催化剂呈片状结构，Cu颗粒分散在石墨碳表面或镶嵌其中，有部分金属颗粒完全被碳包裹，有轻微的团聚现象且分散不均匀。
　　然后，介绍了溶胶凝胶法制备的Co-N-C/SiO2催化剂催化胺-胺的氧化偶联合成亚胺，考察了催化剂的制备条件和不同的反应条件对催化性能的影响及催化剂的普适性、循环使用性和催化机理。XRD、TEM、BET、XPS等表征结果显示，引入SiO2后，Co粒子得到了很好的分散，粒径约为5nm，催化剂具有大的比表面和孔体积，呈双孔结构且存在Co和N-C两种活性相。因此，在无溶剂，空气气氛下，无需任何添加剂的条件下该催化剂催化胺-胺氧化偶联反应显示出优异的催化活性，且具有较好的普适性和稳定性。
　　最后，介绍了溶胶凝胶法制备的Fe-N-C/SiO2催化剂催化胺-胺的交叉氧化偶联合成亚胺，考察其催化活性。结果显示，氮气气氛下，700℃热解获得的Fe-N-C/SiO2催化剂的催化活性最优且当催化剂的用量为8.2mol%时，产率可达到99%。芳香胺与脂肪胺的交叉氧化偶联均能以高的转化率和选择性得到不对称亚胺产物；而苄胺与含取代基的苄胺的交叉氧化偶联合成的亚胺中除了不对称亚胺外还有少量的对称亚胺。

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摘 要

ABSTRACT

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Contents

1 绪论

1.1 研究背景

1.2 亚胺的合成方法

1.3 本论文的选题意义和研究思路

2 氮掺杂碳基金属催化剂催化醇胺偶联合成亚胺性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.4.1 评价原料

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 Co-N-C/SiO2催化胺-胺氧化偶联合成亚胺性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 Fe-N-C/SiO2催化胺-胺交叉偶联合成不对称亚胺性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 结论

参考文献

附录

致谢

攻读硕士期间主要成果