贵金属纳米粒子的可控合成与表征

摘要

贵金属纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，并在光学、力学、磁学、电学、表面催化和传感等领域表现出优异的物理和化学特性，可作为介电材料、电极材料、仿生材料、磁存储材料及敏感材料等，有着广泛的应用前景。纳米科技在未来对高科技的发展也将起到积极的推动和主导作用。发展纳米科技，纳米材料是基础。金属纳米粒子的物理和化学性质与其尺寸及形貌密切相关，它们在光学、光电、传感技术及生物标记等诸多领域具有广泛的应用前景。如何合理控制纳米材料的生长，进而实现对其尺寸、维度、组成、晶体结构乃至物性的调控，对于深入研究结构与物性的关联、并最终实现按照人们的意愿设计合成功能材料具有重要的意义。目前，关于纳米粒子的制备方法报道很多，但是，对于纳米粒子的尺寸与形貌可控的合成方法仍然具有相当大的难度，同益为科研人员所瞩目。本论文尝试通过设计出一种简单有效的水相溶液合成方法制备具有均匀并且形貌、尺寸及组成可控的金属纳米材料，以图探索出一种新的简易的尺寸与形貌可控的金属纳米粒子合成路线。 采用电化学、热化学方法，在水相中制备了片状、枝状和二十面体金纳米材料、金银合金纳米粒子以及球形铂纳米粒子。借助于TEM、SEM、HRTEM、EDS、UV-vis、XRD等现代测试技术对制备的纳米材料的尺寸、形貌、组成、晶体结构等进行了系统的研究。本论文主要研究成果包括以下几个方面： 1．采用电化学还原方法在水相中制备了片状及枝状等不同形貌的金纳米材料。在稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在的情况下，通过电化学还原方法在水相溶液中还原氯金酸从而得到金纳米材料。利用紫外可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及X射线衍射(XRD)等表征手段对其结构和性质进行了表征。通过加入适量的氯铂酸(H2PtCl<,6>)得到了片状金纳米结构。考察了H<,2>PtCl<,6>浓度对产物粒子形貌的影响。当没有加入H<,2>PtCl<,6>加入时，产物主要为尺寸不一的球形纳米粒子，没有片状纳米粒子出现。当加入H<,2>PtCl<,6>浓度达到O.1mM时，主要产物仍是球形粒子，但是有少量的片状纳米结构出现。当H<,2>PtCl<,6>浓度升高为0.5 mM对，溶液中的片状纳米结构增加。继续增加H<,2>PtCl<,6>浓度升高为1.0 mM，更多的含有等边三角形和六边形片状纳米结构出现，并且片状结构的尺寸也相对于球形粒子有所增加。而当H<,2>PtCl<,6>浓度增加到10mM对，溶液中此现大量沉淀，几乎没有纳米粒子产生。本文首次采用电化学方法，通过一步还原反应在水溶液中制各片状金纳米结构。实验发现。氯铂酸的加入对片状纳米结构的形成起到至关重要的作用．通过控制氧铂酸浓度等实验条件可以实现控制溶液中片状结构豹浓度。 通过加入适量豹氢氧化钠(NaOH)得到了技状金纳米材料。考察了反应时间以及NaOH浓度对产物粒子形貌豹影响。在反应过程中，合适的添加剂是成功改变粒子形貌的关键因素，在反应中起决定性作用。当溶液中加入少量NaOH (溶液中NaOH浓度0.1 M)时。产物为剌形纳米结构。当NaOH浓度增加对(溶液中NaOH浓度0.5 M)，得到细长枝状纳米结构。当NaOH浓度进一步增加(溶液中NaOH浓度2.0 M)时，细长枝状纳米结构中的长度进一步增加。由此可见，反应体系中韵NaOH浓度对粒子的形貌影响较大。髓着NaOH浓度的增加，枝状纳米结构的长度也相应的增加。这里不需要任何模板和种子诱导，仅通过加入少量构添加剂和控制不同的实验参数，就可以制备出片状及技状的具有特殊形貌豹金纳米材料，这一工作为大量合成异性形貌的金属纳米材料提供了一条简单有效的途径。2．利用电化学方法在水相中制备了不同组分的金银合金纳米粒子。在溶液中加入不同浓度豹氯金酸和硝酸银两种金属盐，通过共还原反应得到了金银合金纳米粒子。首先采用UV-vis光谱、EDX确定其合金结构，并通过TEM来研究粒子的尺寸和形貌。实验中考察了反应物中金银离子的摩尔比对产物粒子成分的影响，通过调节反应物中的金银离子的摩尔浓度比，可以获得组分不嗣的金银合金纳米粒子。实验中还研究了稳定剂PVP对产物的影响，结果发现，在合金纳米粒子形成过程中，PVP在控制粒子粒径方面起到关键作用。合成的不同组成的合金纳米粒子在紫外可见光谱的金属的含量与吸收峰的线性关系表明，可以通过控制合成不同的合金组成来达到控制纳米粒子的光学性质，从而拓宽了其在光学方面的应用前景。3.采用热化学方法在溶液中制备了二十面体的金纳米晶。合适的温度下，热处理含有PVP的氯金酸溶液得到二十面体金纳米晶。实验通过扫描电子显微镜(SEM)和TEM研究了二十面体纳米晶的尺寸和形貌。采用UV-vis光谱研究其光学性质，EDX研究其组成，XRD研究其晶体构型。考察了温度、PVP及氯金酸浓度对产物所产生的影响。实验结果表明，当反应温度为50℃时，产物主要为准球形结构。当温度升高到80℃，产物发生变化，有一些二十面体和片状纳米结构产生。随着温度达到100℃时，二十面体和片状纳米结构在产物中占绝大多数。由此可见，只有在合适的温度下，才能得到二十面体金纳米晶体。溶液中的氯金酸浓度增加时，产物中的片状纳米金含量也相应增加；而溶液中的氯金酸浓度减少时，二十面体金纳米晶的含量增加。PVP在形成二十面体金纳米晶过程中起重要作用，通过在粒子表面不同晶面的吸附和脱附作用，有效的抑制了{100}面的生长，从而形成有20个{111}面组成的金纳米晶。该研究工作为可控合成异性形貌的纳米材料提供了一种有效的途径。 4.利用电化学方法在水相中制备了铂纳米粒子。实验通过TEM研究了产物铂纳米粒子的尺寸和形貌。采用UV-vis光谱研究其光学性质，XRD研究其晶体构型。实验研究了氯铂酸浓度，PVP/H<,2>PtCl<,6>摩尔比及反应温度等不同实验条件对粒子所产生的影响，并对可能的反应机理进行了探讨。结果发现PVP在铂纳米粒子的产生起到重要作用，随着PVP浓度的增加，产物铂纳米粒子的粒径分布及分散性得到了有效的改善。由于PVP分子中长的聚乙烯链之间有强烈的空间位阻作用，吸附在铂纳米粒子周围的PVP阻止铂纳米粒子的团聚，同时PVP与铂纳米粒子间形成的化学键合作用也起到一定阻止粒子团聚的作用，而在溶液中形成了能够稳定存在的铂纳米溶胶。旋转电极同样在反应中起到关键作用，在阴极表面产生的零价金属铂通过旋转电极快速的离开阴极表面，进入溶液本体中，有效地避免了铂纳米粒子在阴极表面的电沉积，从而在溶液本体中得到了铂纳米粒子。

目录

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摘要

第一章绪论

第二章实验部分

第三章电化学合成不同形貌的金纳米粒子

第四章尺寸和形状可控金/银双金属纳米粒子的电化学合成

第五章二十面体金纳米晶的制备与表征

第六章铂纳米粒子的电化学制备

第七章 总结

致谢

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