液相法控制合成纳米氧化铁、氧化氢氧化铁

摘要

关于无机纳米材料和纳米结构的合成方法的研究一直是纳米科学技术发展的热点领域，也是将来制备复杂超微器件的前提条件。由于液相合成方法的诸多优点使其必将成为以后对基本纳米粒子进行裁剪、组装的重要方法之一。目前液相合成纳米材料的方法虽然很多，各具优势，但也都存在一些缺陷，获得尺寸可控、粒度均匀的纳米材料仍然存在一定的困难。探索设备简单、操作方便、成本低、产率高的液相合成方法，以实现对纳米材料形貌、尺寸、结构的选择控制，仍然是化学家和材料学家长期以来关心的课题之一。 本课题组长期以来从事溶剂萃取分离技术方面研究，对于液液体系的溶液结构、物料在相间传质的影响因素以及利用溶剂萃取技术在液相中合成无机纳米材料等方面均有深入研究。本论文在课题组前人工作的基础上，研究寻找新的液相合成体系和探索利用颗粒在液相中的聚集行为，控制合成具有纳米结构的无机纳米材料，为纳米材料的制备、组装、裁剪提供了一条新思路，并对于扩充纳米材料液相合成方法，开展新型、特殊、复杂结构纳米材料的研究具有一定借鉴意义。论文主要工作是以液相体系中纳米铁氧化物的合成为研究对象和载体，较为系统的研究了多种液相体系(纯水体系、高分子/水体系、醇/水互溶体系、高分子/醇/水互溶体系、非均相混合体系)中铁氧化物纳米颗粒和纳米结构的合成，在得到了多种形貌特殊、大小可控的铁氧化物纳米材料同时，也对体系中纳米颗粒的无序聚集行为进行了一定研究。具体内容如下： 1、简单水体系中纳米铁氧化物的合成：1)在简单纯水体系中，研究了不同无机酸根(Cl<'->，NO<,3<'->>和SO<,4<'2->>)在水热条件下对铁氧化物形貌的影响；并尝试了在酸性条件下，通过改变体系中存在的无机酸根离子(Cl<'->，NO<,3<'->>和SO<,4<'2->>)，改变Fe(Ⅲ)在水体系中的物质传输形式，尝试对已经得到的具有不同形貌α-Fe<,2>O<,3>纳米粒子进行二次形貌改变。并根据Ostwald熟化机制和溶解再结晶过程，初步研究了不同无机酸根离子和产物形貌之间的改变关系和作用机制。认为是水体系中不同无机酸根离子和Fe(Ⅲ)结合形成具有不同结构的水合物分子和水合离子，由于其具有不同的空间位阻，水合物在沉淀不同晶面上吸附生长所需要的表面能不同，因而限定了不同结构的水合物分子和水合离子只能在晶面能符合要求的晶面上生长，最终得到不同形貌的氧化铁纳米颗粒，此时终产物显露晶面为不能吸附对应水合物的晶面(即表面能不足以吸附对应水合物)。当用无机酸水热条件下对颗粒形貌进行二次改变时，只有在一次产物显露晶面可以吸附二次水热过程中新形成的水合物时形貌才可能发生改变。2)利用双沉淀剂(NaOH和Na<,2>CO<,3>)，在简单水体系中没有任何表活剂和模板存在的情况下，通过水热反应一步合成了具有多孔结构的α-Fe<,2>O<,3>纺锤形颗粒，并对形成机理进行了研究。认为加入氢氧化钠水溶液后形成的氢氧化铁沉淀对前期加入碳酸钠生成的碳酸铁沉淀形成了包覆并加大了体系粘度，有效阻止了碳酸铁沉淀的快速分解和减缓了体系中CO<,2>的溢出，在后面的水热矿化过程中二种前期沉淀均分解向氧化铁转化，同时沉淀中CO<,2>溢出在颗粒内部形成孔道结构。3)在壳聚糖(CS)/水体系中，以壳聚糖分子为控制剂，利用水热合成技术，成功制得了具有层状卷曲结构的β-FeOOH结晶颗粒，并给出了可能的机理解释。通过控制水相体系中反应物的浓度和电性使得壳聚糖分子在体系中以舒展链状结构分散存在，可以被吸附到β-FeOOH棒表面形成保护层；同时溶液为弱酸性环境，导致溶解再结晶过程可以在体系中不断进行，通过CS吸附保护过程和β-FeOOH溶解再结晶过程在β-FeOOH棒表面的协同作用和往复进行，得到由壳聚糖分子吸附保护的β-FeOOH层状卷曲结构。通过对层状卷曲结构形成机理的分析、理解，控制CS在液相中不同的存在形式，利用不同的铁源为原料以及改变体系中的无机酸根离子等方法，成功制备了具有半开口凹槽结构的β-FeOOH、层状卷曲结构的α-FeOOH、空心结构的α-Fe<,2>O<,3>和保持有层状卷曲结构的多孔α-Fe<,2>O<,3>等多种特殊形貌的铁氧化物。 2、互溶醇/水体系中纳米氧化铁的合成：1)利用二步法，首先在回流条件下含有壳聚糖分子的互溶醇水体系中控制水解反应不完全进行，得到反应不完全仍含有Fe(OH)<,3>的纺锤状β-FeOOH纳米颗粒；然后在醇热条件下使颗粒中Fe(OH)<,3>分解，在较高醇热温度下(180度)得到了亚稳相的中空铁氧化物(β-FeOOH)纳米棒。该制备过程的关键是第一步反应中通过壳聚糖和正丙醇在前驱物表面形成协同致密保护层，在第二步反应中该保护层阻止了颗粒间的物质交换，控制该过程只在颗粒内部进行，最终得到了中空结构。2)在没有任何表活剂存在的情况下，利用二步法，首先在回流条件下醇水互溶体系中制得实心的β-FeOOH纳米棒前驱；然后在醇水互溶体系中，溶剂热条件下，利用纳米棒无序聚集行为，得到单晶α-Fe<,2>O<,3>亚微米中空结构。通过在第二步反应中改变体系中不同无机酸根离子从而改变Fe(Ⅲ)在体系中传输形式，控制溶解再结晶过程，成功得到粒径可控并具用不同形貌(球形、立方、飞碟形和椭球形)的中空α-Fe<,2>O<,3>单晶亚微米结构。3)利用二步法，首先利用共沉淀技术在混合液相体系得到含有无定形Fe(OH)<,3>的β-FeOOH零维纳米颗粒，通过不同分离手段和干燥方式，得到表面结构和组分不同的前驱，在醇水互溶体系中，溶剂热条件下得到粒径可控的单分散片状纳米α-Fe<,2>O<,3>和具有有序片层堆积结构的α-Fe<,2>O<,3>亚微米颗粒，并对二维有序结构的形成机理进行了研究，认为前驱物表面吸附的乙醇在2D有序颗粒的形成中起到了关键作用。 3、非均相液相体系中纳米氧化铁的合成：1)利用氨水皂化N1923-正庚烷萃取体系萃取Fe(Ⅲ)形成含铁有机相，和碱性水相形成非均相混合体系，在溶剂热条件下，通过控制有机相和水界面的状态，在同一体系相同温度下分别得到具有不同物相、不同形貌的铁氧化物纳米颗粒(立方状纳米α-Fe<,2>O<,3>和β-FeOOH纳米棒)，对界面的影响机制进行了研究。并考察了萃取体系中萃取剂浓度、不同碱性水相体系对终产物物相、形貌的影响。2)将萃取有机相/水相混合非均相体系简化成简单醇/水非均相混合体系，在溶剂热条件下，研究了体系中存在的不互溶有机相对水相体系中铁氧化物形貌的影响。实验证实了加热条件下体系中不互溶有机物依然会对水相产物形貌、物相产生很大影响，大大扩宽了形貌控制剂的选择范围。同时，相对于互溶体系，非均相体系具有更容易进行产物分离和得到纯净产物的特点。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章绪论

第二章简单体系水热法制备铁氧化物中无机酸根的影响及多孔纺锤状氧化铁合成

第三章壳聚糖辅助水热合成β-FeOOH层状卷曲结构

第四章二步法互溶醇水体系液相合成单晶氧化氢氧化铁中空纳米棒

第五章互溶醇水体系中利用氧化氢氧化铁胶体颗粒无序聚集行为制备特殊结构氧化铁

第六章液液非均相体系控制合成纳米铁氧化物及氧化氢氧化铁

需进一步研究的问题

致谢

博士期间发表的论文