铁表面自组装含氮杂环化合物、卟啉类和烷基胺类分子膜的研究

摘要

自组装成膜技术是目前研究得较为广泛的成膜技术之一，它是通过分子自发地化学吸附在固/液或固/气界面，从而形成热力学稳定和能量最低的有序分子体系。自组装膜的形成来源于三种不同形式的相互作用，包括有机分子的头基与基底之间的强烈的化学键合作用，有机分子链间的范德华相互作用以及分子链内或末端特殊功能团之间的相互作用。正是由于这三种不同的相互作用使得成膜分子在基底表面高度有序排列、定向密集、结构稳定。自组装膜的空间有序性使其成为研究表面和界面各种复杂现象(如腐蚀、摩擦、湿润等)、表面电荷分布、电子转移理论等的理想模型体系。它对改善基底的各种物理和化学性质有着重要的作用。 金属腐蚀与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。电力和工程中的常用金属如Fe，A1，不锈钢等，由于它们的化学性质比较活泼，易于遭受环境因素诱发各种局部腐蚀和均匀腐蚀，给工业生产和国民经济造成严重损失，因此对这类金属腐蚀防护的研究颇为迫切和重要。对工业上最为常用的金属铁来说，其腐蚀过程主要是按照电化学原理进行的，而铁在酸性溶液中的腐蚀是现代工业生产中最为常见的腐蚀体系，因此对Fe/酸性电解质腐蚀体系的研究有着重要的实际意义。 本文利用自组装技术在铁表面组装了有机分子膜，利用电化学测试技术如电化学阻抗谱、极化曲线等对自组装膜在0.5mol dm<'3>H<,2>SO<,4>溶液中的缓蚀性能进行了研究，测定了铁腐蚀过程中的电荷传递电阻、双电层电容、缓蚀效率等电化学参数，研究了自组装膜的表面覆盖度、形态分布以及实验温度、组装时间、缓蚀剂浓度、取代基的性质、烷基链长等因素对自组装膜缓蚀性能的影响，并提出了相应的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。利用XPS、FT-IR、FS、SEM等表面分析技术对自组装膜的性质进行分析与表征。首次尝试了微量量热法这一热力学基本方法在腐蚀电化学领域内的应用，确定了吸附的两步动力学过程并对吸附热进行了简单求算。对自组装膜与基底的键合状态、吸附构型、排列方式等微观性质方面进行了量子化学计算和分子模拟研究，试图从理论上为缓蚀剂的选择与实验条件的控制等方面提供有价值的相关信息。主要研究内容和研究成果如下： 1、含N,S杂环化合物在铁表面自组装膜的研究将含有N，S元素的苯并噻唑和巯基苯并噻唑在铁电极表面组装成膜，利用表面分析技术如XPS，FT-IR，SEM等对自组装膜进行了表征。结果表明经过数小时的组装之后，缓蚀剂分子可以在铁表面自发形成自组装膜。EIS实验结果表明自组装膜的存在可以对铁的腐蚀过程起到明显的抑制作用。但组装时间、缓蚀剂浓度、巯基的存在等因素对自组装膜的缓蚀性能有较大影响。随着组装时间的延长，自组装膜的电荷传递电阻增大，缓蚀性能增强，但过长的组装时间又会使得已经吸附的缓蚀剂分子从电极表面脱落，致使其缓蚀性能减弱。从铁腐蚀过程的极化曲线可以看出，该种类型的缓蚀剂对铁腐蚀过程的抑制作用主要是抑制铁的阳极过程，对铁阴极过程的抑制作用并不明显反而还略有促进作用。由于缓蚀剂浓度的增加对阴极过程的促进作用比对阳极过程的抑制作用稍强，所以大于一定的浓度后，浓度的增大并未使得自组装膜的缓蚀性能增强。另外，巯基的存在对缓蚀剂分子与基底的键合方式以及缓蚀剂的缓蚀性能有着重要的影响。在相同的条件下，巯基苯并噻唑自组装膜最大缓蚀效率为69.1﹪，远大于苯并噻唑的最大缓蚀效率34.5﹪。 实验首次将微量量热法这一热力学方法应用到金属腐蚀领域，通过研究缓蚀剂分子在铁表面吸附过程中的热量变化来探讨相关的吸附性质，如吸附强弱，吸附速率，吸附机理和吸附热等。初步实验结果表明，分子在铁表面的吸附过程可分为两步进行，首先是分子的快速吸附过程，这一过程几分钟即可完成；然后是吸附分子在电极表面的缓慢重排过程，这一过程耗时较长需数小时才可完成。通过比较两种不同浓度缓蚀剂吸附热的数值，得到了和电化学实验结果相一致的结论，即在浓度相对低的缓蚀剂溶液中形成的自组装膜其缓蚀能力要优于浓度高者。利用微量量热方法得到了初步的实验结果，但其在腐蚀电化学领域内的理论性研究还有待进一步深入。 量子化学计算结果表明，巯基苯并噻唑分子主要是通过环外S原子与铁键合，噻哗环上的N原子也起到一定的作用。对于巯基苯并噻哗的两种异构形式——硫醇形式和硫酮形式，在本实验所研究的条件下分子的硫酮形式更稳定。 2、含共轭大环类化合物在铁表面自组装膜的研究合成了两种含有共轭大π键的卟啉类大坏化合物----5，10，15,20-四苯基卟啉和5，10，15,20-四-(4-氯苯基)卟啉，利用<'1>H NMR和FT-IR对产品进行了表征。由于该种具有共轭大π键的卟啉类化合物具有荧光性，本实验利用了该种特性对组装后的铁电极进行了荧光光谱测定。在658和660nm处观察到了两者的荧光峰，从而证明了缓蚀剂分子自组装膜的存在。 利用电化学技术包括电化学阻抗谱和极化曲线等对不同组装时间自组装膜的缓蚀性能进行了实验测定。结果表明，随组装时间的延长，缓蚀剂分子在电极表面的覆盖度增大，缓蚀性能增强，但当组装时间延长到一定程度，其覆盖度不再增大而是趋于一个定值。实验同时还发现-Cl取代基的存在对卟啉分子与铁的键合强度有较大的影响，由于外环-Cl的吸电子作用，致使卟啉共轭大环上的电子云密度减小。而卟啉共轭大环上的电子云是卟啉与铁成键的主要驱动力之一，所以其电子云密度的降低必然使得分子与铁的键合强度减弱。EIS实验结果也表明，在同样的实验条件下，TCIPP在铁电极表面的覆盖度比TPP的覆盖度要低，极化曲线测试结果也得到了同样的结论。利用极化曲线计算得到的缓蚀效率与EIS得到的自组装膜的覆盖度基本一致。 分子模拟结果表明卟啉是以平躺的方式吸附在Fe(110)表面，环内的四个N原子吸附在Fe(110)面的虚四重空心位上，这是类似于Cu(111)和Au(111)面上三重空心位的稳定吸附点。卟啉环外的呈中心对称的四个苯环相对于环的平面略有倾斜，与平面的夹角分别为44.8°和58.8°。TPP分子与铁的相互作用能为-294.34kcal mol<'-1>。FPP和TClPP的HOMO值分别为-505.67和-543.69 kJ mol<'-1>，TClPP的HOMO和LUMO能量的差值稍大于TPP的两者之间的差值，这说明当卟啉外环上连上-Cl取代基后，分子的反应活性降低，上述的理论性分析较好地解释了实验结果。 3、长链烷基胺分子在铁上自组装膜以及长链烷基胺/烷基硫醇混合自组装膜的研究在铁表面制备了正丁胺，正辛胺，正癸胺和正十四胺的自组装膜，利用电化学阻抗谱研究了几种自组装膜的缓蚀性能，讨论了组装时间、分子链长等因素对缓蚀性能的影响。随着组装时间的延长，自组装膜的缓蚀性能也随之增强，但当组装时间增加到一定程度，自组装膜的缓蚀效率达到一定值。分子的链长增加导致自组装膜的厚度增加，并且分子链问的范德华相互作用力也会随着链长的增加而增强，这都会使得自组装膜的致密性增强，从而增强自组装膜的缓蚀性能。但实验同时发现当烷基链增长到14个碳原子时，自组装膜的缓蚀性能不但没有增强反而还略有降低。分子模拟结果可以对以上实验现象给出合理的解释，当烷基链增长到14个碳原子时，从模拟结果可以看出，此时的烷基链虽然仍是整齐有序排列但已经有了一定程度的弯曲，这可能是由于烷基链本身比较柔软所致。弯曲的烷基链必然使得自组装膜中的缺陷增多，侵蚀性离子即可穿过自组装膜到达基底表面从而对基底铁造成腐蚀。 另外，在铁表面制备了十四烷基胺/十二烷基硫醇混合自组装膜，利用电化学阻抗谱技术对混合膜的缓蚀性能进行了实验测定，并将结果与单一十四烷基胺自组装膜和单一十二烷基硫醇自组装膜进行了比较。结果表明，由于十二烷基硫醇分子可以对十四烷基胺自组装膜中的缺陷进行补充，使得混合自组装膜在铁表面的覆盖度增大，混合膜的缓蚀性能更强。

目录

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摘要

符号说明

第一章绪论

§1.1自组装技术简介

§1.1.1自组装膜的研究概况

§1.1.2自组装膜的特征及分类

§1.2自组装技术在金属腐蚀与防护中的应用概况及表征方法

§1.2.1自组装技术在金属腐蚀与防护中的应用

§1.2.2自组装膜的表征方法

§1.3量子化学计算和分子模拟方法在自组装膜中的应用探讨

§1.3.1量子化学计算应用简介

§1.3.2分子模拟方法应用简介

§1.4本论文的研究目的、意义和研究内容

§1.4.1本论文的主要研究目的和意义

§1.4.2本论文的主要研究内容

参考文献

第二章实验方法

§2.1电极与溶液

§2.1.1电极的制备

§2.1.2所用缓蚀剂及溶液

§2.1.3自组装膜的制备

§2.2仪器和实验方法

§2.2.1电解池体系

§2.2.2电化学阻抗谱测试和极化曲线测试

§2.2.3 X射线光电子能谱测试(XPS)

§2.2.4傅立叶变换红外光谱测试(FT-IR)

§2.2.5荧光光谱测试(FS)

§2.2.6扫描电子显微镜测试(SEM)

§2.2.7微量量热测试

参考文献

第三章含N，S杂环化合物在铁表面自组装膜的研究*

§3.1引言

§3.2巯基苯并噻唑自组装膜的制备与表征

§3.2.1巯基苯并噻唑自组装膜的制备

§3.2.2巯基苯并噻唑自组装膜的表征

§3.2.3巯基苯并噻唑自组装膜的电化学测试

§3.2.4巯基苯并噻唑在铁表面形成自组装膜过程的微量量热法研究

§3.2.5巯基的存在对自组装膜缓蚀性能的影响

§3.3相关的量子化学计算

§3.3.1巯基苯并噻唑分子的原子电荷

§3.3.2巯基苯并噻唑分子相互作用能的计算

§3.4小结

参考文献

第四章含共轭大环类化合物在铁表面自组装膜的研究*

§4.1卟啉类大环化合物研究简介

§4.2 TPP和TClPP的合成与表征

§4.2.1 TPP和TClPP的合成

§4.2.2 TPP和TClPP产品的氢核磁共振谱和红外光谱

§4.3 TPP和TClPP在铁上自组装膜的表征

§4.3.1 FT-IR，FS，SEM测试条件

§4.3.2 TPP和TClPP自组装膜覆盖的铁电极的红外反射光谱

§4.3.3 TPP和TClPP自组装膜覆盖的铁电极的荧光光谱

§4.4 TPP和TClPP自组装膜的电化学测试

§4.4.1电化学测试条件

§4.4.2电化学阻抗谱测试结果

§4.4.3极化曲线测试

§4.5 TPP和TClPP自组装膜的SEM测试

§4.6相关量子化学计算及分子模拟研究

§4.7小结

参考文献

第五章长链烷基胺分子在铁上自组装膜以及长链烷基胺/烷基硫醇混合自组装膜的研究

§5.1长链烷基胺自组装膜的研究概况

§5.2长链烷基胺自组装膜的制备及表征

§5.2.1长链烷基胺自组装膜的制备

§5.2.2长链烷基胺自组装膜的表征

§5.3长链烷基胺自组装膜的电化学研究

§5.3.1实验温度对空白铁电极电化学阻抗谱的影响

§5.3.2 EIS结果与讨论

§5.4十四烷基胺/十二烷基硫醇混合自组装膜的电化学阻抗谱

§5.5烷基胺自组装膜的分子模拟研究

§5.5.1烷基胺分子的原子电荷

§5.5.2烷基胺分子在铁表面的吸附构型

§5.6小结

参考文献

论文主要创新点和今后工作的设想

致谢

攻读博士学位期间发表的论文目录

发表论文1

发表论文2

作者简历