前驱物热分解法和液相还原法制备纳米及亚微米级材料

摘要

本论文旨在探索二维纳米材料和磁性材料的化学控制合成新路线，丰富和发展了化学液相合成技术和高温前驱物热分解法。通过设计合理的化学反应和控制实验参数合成了四氧化三铁(Fe<,3>O<,4>)和铜(Cu)的片状纳米材料，制备了碳包覆的碳化铁，钴枝晶磁性材料并研究了其磁性能，还进一步探讨了他们可能的生长及形成机理。具体归纳如下： 1．丰富和发展了高温有机/无机混合前驱物热分解法制备纳米材料的合成技术。在密封的高温反应釜中，以二茂铁(Fe-(CP)<,2>)和草酸钠的混合物作为前驱物，反应温度控制在600℃，实现了有序排列的单分散三角片状Fe<,3>O<,4>和碳膜所形成的新颖二维层状纳米复合材料的控制合成。据我们所知这是首次实现了Fe<,3>O<,4>三角片结构以及Fe<,3>O<,4>/C二维复合材料的的合成。我们通过增加或者减少草酸钠的用量来控制反应体系压力的大小，经研究发现反应体系压力对最终产物的形貌有较大影响，提高压力有利于形成碳包覆的Fe<,3>O<,4>纳米棒，而减小压力则得到不规则的Fe<,3>O<,4>纳米颗粒和碳纤维。所制备的三角形Fe<,3>O<,4>纳米片的边长大约在50-100 nm，Fe<,3>O<,4>纳米棒的直径大约100 nm，其长度可以达到1pm，而且他们的结晶性都较好。根据大量的TEM观察，进一步分析了这种层状结构可能的生长过程和形成机理，在反应过程中随着温度的升高二茂铁会分解生成铁原子和碳原子，碳原子倾向于生长成小的碳膜，而同时铁原子会和草酸钠分解所产生的CO<,2>或者CO反应生成Fe<,3>O<,4>小粒子，并且这些小粒子会附着在碳膜上慢慢生长成三角形的纳米片。整个层状结构的形成过程可以认为是一个自组装的过程，可能是由于二茂铁本身所具有的三明治型结构引起的。所制备层状复合材料的室温磁性测量显示其具有较好的铁磁性，这有可能使其在信息存储领域得到应用。这种层状结构将有可能为我们提供研究限域体系的机会，并且碳膜上的三角形空位或许可以作为模版来制备其它三角形的片状纳米材料。Carbon审稿人的评价是“本文报道了一种新颖和有趣的材料。”另外一位审稿人则认为“结果是非常有趣的，并且作者确实能够说明三角形纳米片是在两层碳膜之间形成的。” 在我们的实验中，如果Na<,2>C<,2>O<,4>被其它在高温也会分解出CO或者CO<,2>的草酸盐、碳酸盐或者羧酸盐所替代，例如：C<,2>H<,2>O<,4>·2H<,2>O，NaHCO<,3>，Na<,2>CO<,3>,柠檬酸钠或者它们的混合物，我们有可能得到其它结构的Fe<,3>O<,4>/C复合纳米材料，为了对这方面的工作进行研究，我们做了对比实验。当以NattCO<,3>作为反应原料的时候，得到了Fe<,3>O<,4>纳米片，这些纳米片重叠在一起，其中包括较多的六边形和较少的三角形纳米片，纳米片边缘比较规则，边长大约在250-700 nm的范围内，经HRTEM分析，可以观察到在纳米片的边缘包覆有一层30 nm左右的碳膜，且Fe<,3>O<,4>纳米片的结晶性较好，而碳膜的结晶性较差。而以柠檬酸钠作为反应原料的时候，产物主要是碳包覆的一些Fe<,3>O<,4>较大颗粒和碳包覆的一些Fe<,3>O<,4>三角形纳米片组成的。颗粒大小约为300-400 nm可以观察到有较薄层的碳包覆；纳米片的边长大约为90-140 nm，在其外面包覆有厚度大约为100 nm的碳。之所以观察到了相对较厚层的碳包覆现象，我们认为可能是由于柠檬酸钠作为原料其碳含量比草酸盐或者碳酸盐要高的多。我们还对该体系为什么有利于得到片状结构做了初步探讨。 2．经由无水FeCl<,3>，六亚甲基四胺(HMT)和金属钠在650℃反应制备了碳化铁，丰富了碳化铁的制备方法，且此方法操作简单易行。所制备的具有核壳结构的碳包覆的碳化铁纳米颗粒的大小大约20-50 nm。研究了反应温度和HMT的用量对最终产物的影响。在较低的反应温度550 oC也能得到碳化铁，只是XRD峰较弱，可能是由于结晶性不好引起的。当HMT的用量减少的时候，在XRD谱图中可以观察到单质铁的衍射峰，这可能是由于碳源的用量减少，所加入的反应物FeCl<,3>不能彻底的转化为Fe<,3>C。进一步研究了所制各样品的磁性性能，在室温条件下展示了顺磁性性质，在软磁性材料器件方面有着潜在的应用价值。初步探讨了该方法在合成其它碳化物方面的应用。 3．丰富了表面活性剂辅助的化学液相合成技术。采用水热还原合成方法，在PEG20000存在条件下，氢氧化钠水溶液体系中，180℃水热条件下用还原能力相对较温和的甲醛还原硫酸铜首次成功地大规模制备出金属铜的片状结构。所制备的片状结构由数目较多的六边形片和相对较少的三角形片组成，边长大约0.5-4μm，厚度大约250-350 nm，而且结晶性良好。对铜片状微晶的形成过程做了进一步的研究，通过对不同反应阶段的产物进行TEM观察发现规则的片状微晶是由一些颗粒和不规则片状结构逐渐演化形成的。同时在这一生长过程中，PEG扮演着晶爿改变剂的角色，PEG可能是有选择地吸附在具有最低表面能的{111}晶面上，从而进一步降低其表面活性能，使{111}面作为片状结构的基础面成为可能。改变反应条件，不加表面活性剂并增加氢氧化钠水溶液的浓度，从而有利于各向异性生长，因此可以得到灌木丛状的结构，这种结构是由许多枝晶聚集在一起形成的。采集不同反应阶段的TEM照片，研究了灌木丛状结构的生长过程和可能的形成机理。进一步系统研究了反应温度，时间，NaOH浓度，PEG用量和甲醛用量对最终产物物相和形貌的影响。结果发现较高的NaOH浓度有利于灌木丛状结构的形成。如果反应中不加入NaOH，反应将不会发生，得不到铜的产物。因此，能够断定NaOH对于铜的形成是必不可少的，并且它的浓度大小将会影响最后产物的形貌。当反应体系中没有PEG加入或者PEG的用量增加到0.3g的时候，在所制备的产物中几乎得不到规则的片状结构。反应温度对最后产物的物相和形貌也有较大的影响。当反应温度高于140℃的时候，能够得到纯相的单质铜。但是当反应温度低于160℃的时候，得到的产物只是一些不规则的颗粒。当甲醛的用量减少至1.5 mL的时候，并不能将Cu<'2+>离子彻底还原成Cu单质。所制备的片状铜的微晶具有良好的结晶性，有可能在未来的微电子器件中得到应用。 4．发展了混合溶剂热合成技术，以水和乙二醇的混合溶液作为反应溶剂，次亚磷酸钠作为还原剂，在草酸钠存在条件下，控制温度160℃，强碱性环境中还原氯化钴制备了金属钴枝晶。为了研究枝晶的生长过程以及可能的生长机理。我们对不同反应阶段的产物进行了X-射线粉末衍射和SEM表征。X-射线粉末衍射结果证明二价钴离子首先和草酸钠或者碳酸钠反应生成草酸钴和碳酸钴，然后被慢慢还原生成单质钴。并且从一系列SEM照片中可以清楚的看出从棱柱状和不规则的颗粒演化成微米级枝晶的过程。我们认为钴枝晶的形成主要是由六方相钴本身所固有的各向异性所决定的，并由择优取向生长所控制。我们还对反应体系中溶剂的黏度和NaOH的浓度对决定最后产物形貌的影响进行了研究。进一步研究了钴枝晶的磁学性能，与块材几十个奥斯特的矫顽力相比，所制备的枝晶样品的矫顽力有较强的增加，表现出较强的铁磁性。有可能在信息存储领域得到应用。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

原创性声明及关于学位论文使用授权的声明

第一章绪论

§1.1引言

§1.2纳米材料的结构、特征和应用

§1.2.1纳米材料的结构

§1.2.2纳米材料的基本物理特性

§1.2.3纳米材料的应用

§1.3纳米材料的制备方法及发展趋势

§1.3.1纳米材料的制备方法概述

§1.3.2纳米材料制备方法的新进展

§1.4本论文的选题背景和研究内容

参考文献

第二章高温有机/无机混合前驱物热分解法制备Fe3O4纳米材料

§2.1概述

§2.2有序排列的单分散Fe3O4纳米片和碳膜所形成的新颖二维层状纳米复合材料

§2.2.1引言

§2.2.2实验部分

§2.2.3实验结果与讨论

§2.2.4结论

§2.3碳包覆Fe3O4纳米片的制备及表征

§2.3.1实验部分

§2.3.2实验结果与讨论

§2.3.3结论

参考文献

第三章碳包覆的碳化铁纳米颗粒的合成和表征及磁性研究

§3.1概述

§3.2实验部分

§3.3实验结果与讨论

§3.3.1样品的物相和纯度分析

§3.3.2反应温度和HMT的用量对最终产物的影响

§3.3.3核壳结构的形貌结构分析

§3.3.4产物的磁性性能研究

§3.3.5反应机理及核壳结构形成机理探讨

§3.3.6应用该方法制备其它碳化物的研究

§3.3.7结论

参考文献

第四章选择性水热合成片状和灌木丛状金属铜的亚微米级微晶

§4.1概述

§4.2实验部分

§4.3实验结果与讨论

§4.3.1样品的物相和纯度分析

§4.3.2铜片状微晶的形貌和微结构分析

§4.3.3铜片状微晶的生长过程及形成机理探讨

§4.3.4铜灌木丛状微晶的形貌及生长机理探讨

§4.3.5实验条件对产物形貌和组成成分的影响

§4.3.6结论

参考文献

第五章金属钴分级枝状结构的控制合成和磁性研究

§5.1概述

§5.2实验部分

§5.3实验结果与讨论

§5.3.1样品的物相和纯度分析

§5.3.2分级枝状结构的形貌分析

§5.3.3分级枝状结构的生长过程及生长机理探讨

§5.3.4实验条件对产物形貌的影响

§5.3.5枝状结构的磁学性能研究

§5.3.6结论

参考文献

致谢

附录：攻读博士期间完成的论文

发表论文一

发表论文二

发表论文三

发表论文四