非晶态合金液体脆性的热力学表征

摘要

到目前为止,对冷却过程中液体粘性变化行为的研究主要集中在两个范围:一个是趋近于玻璃转变温度的过冷液体的粘度随温度的变化行为,可通过过冷液体脆性参数来表征；另一个是趋近于熔化结束温度的过热熔体的粘度随温度的变化行为,可通过过热熔体脆性参数来衡量。由于非晶态合金通常是通过快速凝固的手段获得的,因此熔体在从熔点到玻璃转变温度之间的温度区间(本论文称为过冷熔体)中粘度的变化行为不可通过试验手段获得。如何将过热熔体脆性和过冷液体脆性联系起来是本论文工作的重点和难点。
　　 过冷液体在趋近玻璃转变点的过程中粘度的缓慢增长是了解非晶态合金形成本质的难题之一。根据Kauzmann熵模型,过剩熵(过冷液体与晶体之间的熵差)或构型熵随温度的变化情况可解释粘度随温度的变化行为。本论文通过建立过热熔体脆性与熔化熵的联系,以及过冷液体脆性与玻璃转变温度处过剩熵的联系,提出了影响过冷阶段熔体粘度变化的重要参数M/(Sσ/kB),其中M为过热熔体脆性参数,Sσ/kB为错配熵。研究了参数M/(Sσ/kB)与非晶形成能力之间的关系,并通过对参数M/(Sσ/kB)的调控研制了新的非晶态合金。
　　 主要研究内容包括:
　　 1.根据反映热力学熵与动力学粘度之间关系的Adam-Gibbs方程,研究了决定过冷液体粘度变化的两个物理量:玻璃转变温度和化学混合焓之间的关系。通过对十余种非晶态合金玻璃转变温度与其化学混合焓绝对值之间关系的研究,得出了玻璃转变温度与化学混合焓绝对值之间存在正比例关系的结论,且化学混合焓的绝对值与玻璃转变温度处的过剩熵(Sex(Tg)之间存在正的相关性。玻璃转变温度对混合焓绝对值的斜率与非晶态合金的过冷液体脆性呈相反的变化趋势。不同非晶形成体系玻璃转变温度的大小主要与共晶基体元素之间的相互作用力有关,原子间相互作用力强的合金体系玻璃转变温度较高,显示了玻璃转变温度对热力学的依赖性。
　　 2.利用二元合金理想原子排列模型,获得了Al-TM-RE(TM与RE分别为过渡族元素和稀土元素)三元铝基非晶态合金准等价团簇结构模型(Al5TM)x和(Al10RE)y,发现用TM和RE的原子百分含量x和y表示的准等价团簇结构参数(6x+11y)可以预判铝基非晶合金晶化类型。即:
　　 当“(6x+11y)<100”时,Al-TM-RE非晶态合金中含有未配位的铝原子,对应的结晶类型是“初晶型”,此时非晶态合金的结构与初晶型晶化相结构相似；当“100<(6x+11y)<110”时,非晶态合金中没有未配位的铝原子,对应的结晶类型是“初晶型”,此时非晶态合金的结构与晶体结构相差较大；当“110<(6x+11y)<126”时,非晶态合金中没有未配位的铝原子,对应的结晶类型是“共晶型”,此时非晶态合金的结构与共晶晶体的结构相似。
　　 晶体结构与非晶态合金结构的相似程度可以通过晶化焓来反映。实验结果显示,当(6x+11y)接近100和126时,体系的晶化焓均出现较小值。且当(6x+11y)接近100时,铝基非晶态合金的过冷液体脆性值较小；当(6x+11y)接近126时,铝基非晶态合金的非晶形成能力最好。可见过冷液体脆性值与非晶形成能力之间不存在对应关系。
　　 当(6x+11y)值接近126时,铝基非晶态合金的过热熔体脆性参数较小。说明过热熔体脆性与过冷液体脆性可以通过非晶态合金的结构与晶体的结构相似性来表征,即当非晶态合金结构与初晶型晶体结构相似时,过冷液体脆性参数较小,而当非晶态合金结构与共晶晶体结构接近时,过热熔体脆性值较小。因此从热力学熵或焓角度研究液体脆性的思路是可行的。
　　 3.从结构的均一性和电子结构的稳定性两方面来考察结构稳定性对非晶形成能力的影响,利用二元合金理想原子排列模型修正近自由电子近似理论,发现当由非晶名义成分确定的准团簇结构中所包含的原子个数Ⅳ(溶剂原子百分含量/溶质原子百分含量+1)与各个元素的成分电子浓度代数和(e/a),满足表达式(e/a)·N≈8.2时,体系中该成分的非晶形成能力最好。基于此,提出了元素替代方法,即:元素替代后保持溶质、溶剂含量比和合金电子浓度为一定值,则多元非晶态合金的团簇特征仍将保留二元非晶合金的团簇类型。但是由于有的元素(如Al)的电子浓度值不确定,影响了该理论的广泛适用性。
　　 修正的近自由电子近似理论表明,合金中短程有序的程度和短程序的尺寸,决定了合金的非晶形成能力。且短程有序团簇较多、短程序团簇尺寸较大的合金较易获得非晶态。但是根据Adam-Gibbs方程,过冷液体脆性值较小时,短程有序团簇的尺寸较小,再次证明过冷液体脆性与非晶形成能力之间没有直接联系。
　　 4.根据在Al-Cu和Cu.Sn合金系列中出现的粘度随温度的变化速率与其相图中金属间化合物和共晶体的形成规律一致,体现了高温粘性流动激活能与决定熔体与晶体之间吉布斯自由能差的熔化焓之间存在正的相关性,即对于共晶点附近的合金,高温粘性流动激活能较小。因此由高温粘性流动激活能和熔化温度来表示的过热熔体脆性可以通过熔化熵(熔化焓/熔化温度)进行表征,且对于金属材料来讲,过热熔体脆性参数M值均接近于1。
　　 根据报道的过冷液体脆性参数和高温粘性流动激活能之间存在相反的变化趋势,获得了过冷液体脆性与过热熔体脆性之间的联系,即可通过玻璃转变温度处的过剩熵与熔化熵的比值来衡量,且当Sex(Tg)与熔化熵的比值较小时,熔体在过冷时粘度变化较快,反之则较慢。用过热熔体脆性M值表征熔化熵、并用化学混合焓绝对值表征Sex(Tg)可得到过冷熔体粘度变化快慢的表征参数。为了量纲的一致性,用与化学混合焓随成分变化规律一致的错配熵(Sσ/kB)代替化学混合焓,得到参数M/(Sσ/kB)。该参数能够体现Angell图中在Tg/T=0.6处粘度随温度的变化快慢,M/(Sσ/kB)值较小的合金,过冷熔体粘度变化较慢,玻璃形成能力较强。
　　 5.根据过冷熔体结构稳定性参数M/(Sσ/kB)与经典形核理论的形核功中反映液固结构接近程度的α值具有正的比例关系,利用多共晶团簇叠加的方法和引进异类相似结构团簇的方法,提高熔体与非晶体结构之间的接近程度,同时降低过热熔体脆性参数M、提高错配熵(Sσ/kB),探讨非晶态合金研制的新思路。
　　 利用铝合金细化剂与fcc-Al晶格结构之间的相似性,通过真空电弧熔炼的方法,将细化剂中间合金与原料充分混合,降低体系的M/(Sσ/kB)值,提高非晶形成能力。采用该方法研制了Cu50Pr30Ni10Al9.9Ti0.05B0.05铜基非晶态合金和Al58.4Cu22.1Pr13.3Ni4.4Ti0.9B0.9铝基非晶态合金。
　　 利用过渡族元素.类金属系列非晶态合金之间的结构相似性,以Fe78Si9813非晶条带为衬底,通过化学镀Ni-P的方法,研制了(Ni-P)-(Fe78Si9813)-(Ni-P)非晶合金复合薄带。镀层表面平滑,没有“胞状”结构,表明Fe78Si9B13的非晶衬底降低了Ni-P非晶态合金形成的自由能。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

主要创新点

第一章 绪论

1.1 液体脆性理论的发展历史

1.1.1 动力学与热力学性质的相关性研究

1.1.2 过冷液体脆性与势能图谱的热力学表征

1.1.3 过冷液体脆性与团簇稳定性

1.2 过热熔体脆性的发展

1.2.1 过热熔体脆性概念的提出

1.2.2 过热熔体脆性与团簇稳定性

1.3 非晶态合金的结构

1.3.1 硬球无规密堆模型

1.3.2 团簇密堆模型

1.4 本文的研究意义及主要研究内容

参考文献

第二章 实验研究方法

2.1 研究方案及技术路线

2.2 非晶态合金的制备

2.3 差示扫描量热分析

2.4 X射线衍射分析(XRD)

2.5 电镜分析(TEM和HRTEM)

2.6 数据处理及主要分析方法

2.6.1 混合焓、错配熵的计算方法

2.6.2 液体脆性系数的计算

2.7 本章小结

参考文献

第三章 块体非晶合金玻璃转变温度的热力学表征

3.1 前言

3.2 块体非晶合金玻璃转变温度与化学混合焓的相关性

3.3 化学混合焓与脆性的相关性

3.4 化学混合焓与过剩熵的关系

3.5 微合金化对脆性的影响

3.6 本章小结

参考文献

第四章 铝基非晶合金的准等价团簇结构模型与过冷液体脆性的相关性

4.1 前言

4.2 A1-TM-RE非晶态合金准等价结构模型的建立

4.3 (6x+11y)与A1-TM-RE非晶态合金过冷脆性之间关系的初步探讨

4.4 (6x+11y)与A1-TM-RE非晶态合金热稳定性的关系

4.5 本章小结

参考文献

第五章 近自由电子近似理论的修正与非晶形成能力的研究

5.1 前言

5.2 模型分析

5.3 修正的近自由电子近似理论

5.4 修正的近自由电子近似理论与非晶形成能力的相关性

5.5 非晶态合金相似元素替代方法的讨论

5.6 本章小结

参考文献

第六章 过热熔体脆性与过冷液体脆性的相关性

6.1 前言

6.2 过热熔体脆性与过热熔体团簇稳定性

6.2.1 过热熔体脆性与团簇尺寸的关系

6.2.2 过热熔体脆性与非晶形成能力的联系

6.3 过冷液体脆性与过冷液体团簇稳定性

6.4 过冷熔体结构稳定性参数与非晶形成能力

6.5 过热熔体脆性与过冷液体脆性的相关性

6.6 本章小结

参考文献

第七章 新非晶态合金的研制

7.1 前言

7.2 液固结构相似性与非晶形成能力的相关性

7.3 新非晶态合金的研制

7.3.1 新的铜基非晶合金的研制

7.3.2 新的铝基非晶合金的研制

7.3.3 非晶复合薄带的研制

7.4 本章小结

参考文献

第八章 全文总结

致谢

附录

附录一 :硕博连读期间发表论文

附录二 :硕博连读期间获奖情况

外文论文

学位论文评阅及答辩情况表