固体基质中单分子体系发射光子的统计特性

摘要

自上世纪90年代以来,单分子技术得到了迅猛的发展,已经成为物理学、化学、生物学以及材料科学等的主要研究手段之一。应运而生的单分子科学是在扫描探针显微镜、激光镊子、单分子操纵和单分子荧光光谱法等在分子量级上的研究中发展起来的。单分子科学的研究内容主要涉及单分子检测、单分子化学物理、单分子动力学、单分子的物理特性以及相应的单分子研究方法。单分子科学的发展使我们可以在单分子层次上观测、发现物理现象,并在该层次上操纵物理世界。以往的观测技术着眼于给出大量分子集合体某个参数的整体平均值,很少报道分子的特殊信息。而单分子水平的测量能够揭示随时间变化的分子特性,例如激发态状态单个分子在单线态和三线态之间发生量子化跃迁,形成“是”或“否”两个状态,以及酶分子催化作用导致的闪烁效应。还可能观察到未知领域的新效应,例如单分子体系的各种波动行为和不确定行为。
　　 单分子行为的一个重要特征是与环境的涨落密切相关,通过单分子测量而对环境涨落做出的分析可为我们提供在凝聚态体系中重要的动力学过程和在纳米环境上的有关分布信息,如:单分子光谱,可以研究环境对分子参数的影响以及分子有关信息的分布和统计关联。通常的光谱仅给出大量分子的平均特性,而单分子光谱就是单个分子的光谱,实际上通常是对单个生物分子动态行为的光谱分析,基于单个分子的光学、电子学和机械学等性能,给出不同个体的特征信息。单分子光谱的研究对象主要为高分子(包括DNA和蛋白质)、碳纳米管、纳米粒子和染料分子等。传统的光谱技术得到的是集群统计平均后的结果,即系综的平均响应和平均值,这一平均效应掩盖了很多特殊的信息,而单分子光谱技术剔除了集群平均效应,这为我们提供了一种探测有关新奇效应的实验手段。通过对单分子荧光发射信号的研究可以得到单分子周围环境的情况以及动力学行为,为材料科学、生物学等研究提供了很好的帮助；可以实时了解生物大分子构象变化的信息,观察微环境对单分子体系的影响,从而得到与分子微环境相关的信息。更加清楚地在单个分子水平上了解生物学、材料科学等动力学过程和细节,可以对所研究体系以及和环境问的关系有一个更加全面的认识。
　　 近年来对固体基质中荧光分子发光特性的研究越来越多。固体基质的存在,使得荧光分子运动受到限制、减弱了分子之间的相互作用、减小了由于碰撞引起的淬灭、分子结构的刚性增加,使其更接近单分子发光的特性。由于受到环境限制的荧光分子更接近单分子发光行为,因而通过对单分子发光统计特性的研究可反映出固体基质环境的变化和结构特征。而当发光分子处在溶液中时,分子之间存在很强的相互作用,荧光分子被激发到激发态后,易发生体系间能量转移,不易造成光子发射。我们以固体基质中的荧光分子为例,研究单分子发射光子的统计特性。
　　 单分子对环境的热涨落非常敏感,以至于这种“热噪声”几乎淹没了实验信号,那么从充满“噪声”的信号中抽取有用的信息就变得非常困难。由于对单分子数据的分析本身比对系综平均数据的分析要困难的多,要求我们从理论上寻求好的方法分析由单分子源得到的荧光光子的强度和涨落等,以期抽取出所携带的有用信息。已经发展起来的抽取单分子有用信息的方法主要有:主方程方法、Wiener-Khintchine方法、量子跳跃方法、产生函数方法和Levy-walk方法等等。这些方法都可用来分析单分子荧光信号,在一定程度上给出理论上的对应,但各有利弊。我们利用近期发展起来的产生函数(Generating Function)理论方法来处理单分子荧光信号。这种方法既可以解析的也可以数值的计算单分子体系光子发射的一些统计特性。不但能够得到分子发射光子数的高阶量,而且还能够描述单分子体系发射光子分布的聚束效应和反聚束效应。我们利用这种方法首先讨论了在激光场和射频场作用下单分子二能级体系发射光子的统计行为,以DBATT分子为例,通过得到的统计量分析了外场作用下单分子发射光子的抑制和增进条件以及光子的分布情况,同时考虑了光子分布的其他统计信息,如:光子分布的等待时间、单光子和双光子的分布几率等等。另外我们利用产生函数方法还讨论了生物分子中普遍存在的荧光闪烁现象。对荧光闪烁过程中的光子统计特性和不同方向跳跃统计量做了分析。
　　 本文分为五章:
　　 第一章:引言。介绍了单分子发展的历史背景和现状,对现有的单分子实验技术做了简单的总结和介绍。单分子科学的发展在物理、化学,尤其生物学及生命科学方面带来了巨大的影响和推动。
　　 第二章:理论方法。首先对已有的研究单分子体系的理论方法和各种方法的使用范围及其利弊做了简单介绍。对密度矩阵理论的概念以及密度矩阵演化情况做了推导和说明。然后简单介绍了一下我们所采用的产生函数方法。
　　 第三章:外场下二能级体系发射光子的统计特性。首先,给出了单分子体系发射光子产生函数的详细推导过程,得到了二能级体系在激光场和射频场作用下的密度矩阵满足的运动方程,构造出了此种情况下的产生函数,以便从中提取我们所需要的单分子体系统计信息的统计量表示。随后,我们将外场分为连续场和脉冲场两种情况,分别讨论了单分子体系发射光子的统计特性。外场为连续场时,考虑了无谱扩散和存在谱扩散的两种情况,并得到了与已有实验结果拟合比较好的荧光光子数统计；外场有脉冲场存在时,分别考虑了外场其中之一为脉冲场和两外场都为脉冲场的情况,给出了不同情况下单分子体系发射光子统计特性的不同展示。
　　 第四章:荧光闪烁过程的统计特性。用产生函数的方法处理了一种常见的荧光闪烁过程。首先考虑了闪烁过程中光子发射的统计信息,利用两个模型下光子发射统计量的比较得到了加入外场对原有体系的影响和调节作用,得出了闪烁过程中光子发射的一阶和高阶统计量。另外利用产生函数的优势我们分别得到了在“ON”态和“OFF”态跳跃的等待时间及其分布,两个不同方向上跳跃次数的相关函数,以及在一定时间内不同方向跳跃次数的几率和两个方向跳跃的联合几率。进一步推广了产生函数的应用范围,对荧光闪烁过程给出了很好的统计描述。
　　 第五章:总结和展望。对研究工作做了简单的总结,提出了利用产生函数方法处理单分子体系发射光子统计特性的进一步发展,展望了产生函数方法在处理其他问题时的应用和发展。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

符号说明

第一章 引言

§1.1历史背景

§1.2单分子技术介绍及荧光光谱

1.2.1 单分子技术介绍

1.2.2 荧光光谱

§1.3单分子研究的理论方法

§1.4本文结构

第二章 理论介绍

§2.1密度矩阵理论

2.1.1 二能级体系模型

2.1.2 密度矩阵理论

2.1.3 二能级体系密度矩阵的演化

§2.2产生函数方法

§2.3小结

第三章 外场下二能级体系发射光子的统计特性

§3.1理论介绍

3.1.1 密度矩阵演化

3.1.2 产生函数方法的应用

3.1.3 单分子荧光动力学过程

3.1.4 光子统计参量

§3.2激光和射频场均为连续场

3.2.1 无谱扩散情况

3.2.2 存在谱扩散情况

§3.3存在脉冲外场的情况

3.3.1 激光场为连续场,射频场为脉冲场

3.3.2 激光场为脉冲场,射频场为连续场

3.3.3 激光和射频场均为脉冲场

§3.4小结

第四章 荧光闪烁过程统计特性的研究

§4.1荧光闪烁

§4.2产生函数方法处理荧光闪烁过程光子发射

4.2.1 闪烁过程中的光子统计

4.2.2 闪烁过程中的跳跃统计

§4.3小结

第五章 总结和展望

§5.1总结

§5.2展望

参考文献

已发表和已投递论文目录

致谢

英文文章

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