钙钛矿氧化物热电性能的研究

摘要

热电材料是一种利用固体内部载流子运动直接实现热能和电能相互转换的功能材料，在温差发电和制冷方面具有广泛的应用前景。随着全球性环境恶化和能源危机等日益威胁人类生活，人们正迫切寻找绿色环保的新型能源。因此热电材料成为新能源材料的热点之一。热电发电或制冷装置具有结构紧凑、可靠性高，工作时无噪音、寿命长、无污染等优点，其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。氧化物热电材料具有原料低成本、高温稳定、无污染等优点，成为热电材料领域一个比较新的研究方向。因此氧化物热电材料被认为是少数几种低成本、清洁、绿色新能源热电材料之一，在未来人类生活具有良好的发展前景。设计和开发高性能热电材料及器件是研究者的主要目标。热电材料的性能主要取决于无量纲的热电优值ZT，ZT值越大，能量转换效率越高。Z=S2σ/κ，其中S、σ、κ分别为Seebeck系数、电导率和热导率。而分子部分S2σ称为功率因子(PF)，是衡量热电输出功率的参数。因此高性能热电材料不仪需要高的优值系数，同时也应具备高的功率因子。本文主要以环境友好型氧化物热电材料为研究对象，深入研究了几种典型氧化物材料的热电性质，并初步探索了全陶瓷热电发电模块的设想与构建。利用传统陶瓷制备工艺分别制备了LaFeO3，SrTiO3，CaMnO3基等热电材料，采用XRD、SEM等观察其微观结构，分别在自己搭建设备和ZEM-3测试了样品的电阻率和Seebeck系数，利用TC-7000或LFA-427测试了样品的热导率。研究内容主要包括通过配方调整和优化工艺条件等手段，实现对氧化物热电材料电热输运行为的调控，提高了氧化物材料的热电性能，探讨影响氧化物材料电热输运的物理机制。在此基础上，初步构建了以P型Ca3Co4O9基和N型SrTiO3基为组件的全陶瓷热电发电模块，探索性的研究了热电发电模块的性能。通过上述研究，取得的主要创新之处如下：
　　 ⑴以LaFeO3基材料为研究对象，设计了Sr、Cu等重掺杂浓度及调整工艺条件等方法，研究不同掺杂浓度、掺杂离子半径及工艺条件对材料热电性能的影响。结果分析发现：①A位重掺杂Sr能有效的降低电阻率，并同时维持高的Seebeck系数和低的热导率，从而明显的改善了LaFeO3材料的热电输运特性。首次报道了该类材料的热电优值ZT=0.031。通过电阻率和Seebeck系数的拟合验证了实验样品的导电行为为绝热小极化子导电。②B位重掺杂Cu优化了LaFeO3材料的电学特性，得到了该类材料体系中较大的功率因子。Cu的掺入有效的抑制了晶粒的生长，提高了样品的致密性。并用价态补偿理论合理的解释了重掺杂Cu大幅度降低电阻率的结果。③对A位不同掺杂离子的研究，发现随着离子半径的增大，除La0.9Ba0.1FeO3材料外，电阻率和Seebeck系数都逐渐降低。这主要是大离子半径造成的晶格扭曲程度较大而引起的。在研究的体系中，从整体电学输运特性来看，大半径的离子掺入在一定程度上提高该类材料的电学特性。④烧结温度的提高有效的增加了样品的致密度，提高了样品的迁移率，从而降低了电阻率，在很大程度上提高了La0.9Sr0.1FeO3的电学输运特性，在135℃保温3h的条件下获得了本研究中的最大功率因子为90μW/K2m。
　　 ⑵提出了双元素及多元素掺杂N型SrTiO3基热电材料的思路，利用双元素A位掺杂可以引入纳米第二相，实现双元素重掺杂及纳米第二相对SrTiO3热电性能的提高，系统研究了电热输运性能提高的物理机理。具体结果有：①利用还原气氛烧结SrTiO3基热电材料，此方法较空气或氩气制备环境相比，可以降低烧结温度，减少能源消耗，同时由于氧的缺失在一定程度上提高了样品的热电优值。②Sr、Ti位的La、Nb(Ta)双元素掺杂在一定程度上降低了SrTiO3基热电材料的热导率，达到了最初降低热导率的设想，但对电学输运特性的改善不够显著，最终导致Sr、Ti位双元素掺杂对热电优值的优化不够理想。得到了La掺杂样品的最大热电优值为ZT=0.29。③A位稀土元素的双掺杂大幅度得提高了SrTiO3基陶瓷的热电性能。发现La、Dy掺杂总掺杂量在20％左右取得了目前该类块体材料中的最大热电优值ZT=0.36；而La、Yb双掺杂在Yb小掺杂量下能够明显减低热导率，在一定程度上改善了热电性能。Yb大掺杂量时，因为Yb不能再进入晶格从而导致对热电性能的影响不大；Y、Dy双掺杂降低热导率的同时进一步提高了功率因子，实现了热导率和功率因子的协调改善，最终获得了该研究中的最大热电优值ZT=0.22。④通过A位稀土元素双掺杂引入纳米第二相，研究发现纳米第二相析出易于热导率的降低，同时提高其功率因子，优化其热电性能，因此可以获得大的热电优值ZT=0.36。通过微观结构分析，观察到纳米第二相在700nm时对热电性能改善最佳。
　　 ⑶鉴于双元素掺杂在SrTiO3中的作用，因此尝试利用Yb、Dy、Nb等重元素的双元掺杂手段，力图进一步降低CaMnO3基热电材料的热导率，优化其热电优值，探索重元素双掺杂对CaMnO3基电热输运机制的影响及物理变化规律。①成功制备出相对密度为97％左右的高致密度的Ca0.9Yb0.1Mn1-xNbxO3热电陶瓷，由于Nb掺杂量的增加引起MnO6八面体的扭曲造成迁移率降低，电阻率没有有效降低，因此未掺杂Nb的样品取得了最大功率因子达到297μW/K2m，并表现出很好的温度稳定性。②Ca0.9-xDyxYb0.1MnO3样品具有单相的正交结构，微观结构致密，电阻率随着Dy的掺杂得到了有效降低，并在整个测试温区内变化不明显，利用热电发电模块中的实际应用，由于掺杂元素Dy3+与Ca2+离子大的质量差，从而成功降低了的热导率，符合预期的设想，最后Ca0.88Dy0.02Yb0.1MnO3取得了最大热电优值ZT=0.11。
　　 ⑷在热电材料的性能研究基础上，提出了全陶瓷热电发电模块的设想，初步研究了热电发电模块的开路电压输出特性及内阻，验证了全陶瓷热电发电模块的可行性。通过成功构建以P型Bi：CCO、N型及导电陶瓷Y：STO组件的全陶瓷热电发电模块，初步验证了此创新性设想的可行性。性能测试显示，所得到的全陶瓷热电发电模块的最大开路电压为37 mV，最大输出功率为1.03μW。
　　 本文较为系统的研究了LaFeO3、SrTiO3、CaMnO3基三类氧化物热电材料，利用重掺杂、双元素掺杂、纳米第二相、变化工艺条件等手段，不同程度的提高了三类环境友好型氧化物热电材料的电热输运特性。研究结果表明宽带氧化物热电材料是一种很有潜质的材料体系，具有较高的研究价值和应用前景。同时为研发高性能氧化物热电材料提出了可供借鉴的理论支持和技术参考。全陶瓷热电发电模块的探索性研究，是以热电发电模块向环境友好、低成本的发展为背景。而由于时间篇幅等原因，氧化物热电材料还有很多工作未得到深入开展，但相信在不久的将来通过工艺优化、调控手段的改善等方法，氧化物热电材料并将会有更大的突破。