苝二酰亚胺衍生物的设计、合成和异质介质中的性质研究

摘要

苝二酰亚胺(简称PDI)类衍生物具有优异的光、热及化学稳定性，在可见光区到红外光区有很强的吸收和发射，是一种具有独特的光物理和光化学性质的有机光电材料。在太阳能转化、电致发光、液晶材料以及生物荧光探针等方面有广泛的应用前景。近年来，对其发光性质和光物理性质的研究愈来愈受到关注，并逐渐成为研究热点。
　　 为了满足PDI化合物在不同领域的应用，通过对其结构进行化学修饰，以控制苝二酰亚胺类化合物的性质，是获得具有新颖的光电性质的PDI新材料重要手段之一。怎样去寻找一个有着新颖性质的结构一直是困扰人们的难题，本文主要就这种有着优异性能的苝二酰亚胺类化合物的研究来寻找结构和性能之间的关系，并尝试设计合成了一些具有特殊性质的苝二酰亚胺化合物并对其性质进行了深入的研究。以下是本论文的主要内容：
　　 第一章：概述了PDI及其衍生物的发展历史、合成方法、基本性质、以及研究进展和应用；以苝二酰亚胺衍生物在特殊介质中的光物理性质作为本文的研究焦点。
　　 第二章：通过苝四羧酸二酐与相应的胺进行缩合反应，合成了两个在酰亚胺位置具有电子给体的PDI化合物1和2，在这两个化合物中，连接基团的长度不同。同时合成了一个电子给体在1，7湾位置的化合物3。分别测定了这些化合物在有机溶剂和两种离子液体A和B中的紫外吸收和荧光光谱以及荧光寿命，计算了这些化合物的荧光量子产率。研究发现离子液体对化合物1和2的溶剂化作用类似于非极性溶剂，大大抑制了化合物分子内电子转移，这是因为该类化合物存在两种构象(S和F)，电子转移过程仅仅能发生在F构象中，由于离子液体的高黏度使S到F的构象转变受阻，因而分子内电子转移被大大抑制了。然而离子液体对化合物3的溶剂化作用类似于常见的极性溶剂。该研究表明离子液体的溶剂化行为是多种多样的，它与溶质分子的结构和性质有关。这也是关于离子液体具有非极性溶剂化作用的首例报道。
　　 第三章：通过1，6，7，12-四酚氧基苝二酐与胺进行缩合反应，合成了一个对称的酰亚胺位置用亲水链修饰的PDI化合物，它可以很好的溶解在三重离子液型微乳液(bmimPF6/TX-100/H2O)中。利用稳态电子吸收光谱和荧光光谱比较研究了香豆素153(C-153)和PDI之间在非极性溶剂甲苯、极性溶剂四氢呋喃和微乳液中的电子和能量转移。研究结果表明PDI和C-153在微乳液中都处于TX-100和离子液(IL)界面处；与传统有机溶剂相比，微乳液的独特微环境加强了电子转移从而大大提高了PDI淬灭C-153的效率。实验结果表明光致能量和电子转移竞争可以通过调控给体和受体分子在微乳液中所处的位置来实现。本研究对于设计和构造人工光收集体系或光合成反应中心有重要的意义。
　　 第四章：以1，7，-二酚氧基苝酰亚胺为母核，在酰亚胺N位置修饰亲水或疏水基团，合成了3个两亲性苝二酰亚胺化合物1-3，研究了其在不同溶剂中形成凝胶的能力，研究结果表明化合物1和3能够形成发荧光的凝胶，然而化合物2不能形成凝胶。吸收和荧光光谱研究表明化合物1形成的凝胶是H-型聚集，然而化合物3形成的凝胶是J-型聚集。变温紫外光谱表明随着温度变化单体和聚集体在溶液和凝胶之间可以相互转变。XRD和AFM进一步研究了凝胶的内部结构和形貌，结果表明分子间π-π作用是PDI分子面对面排列的主要驱动力，并且形成了纳米带和网络结构。本研究结果成功地说明了分子平面性、分子侧链构型和两亲性对PDI分子形成的凝胶性质有重要影响，这对于设计新型苝二酰亚胺类凝胶提供了指导作用。