超临界水氧化水膜反应器热动力特性研究

摘要

随着我国工农业的的迅速发展，各类含有毒有害难降解有机物的高浓度废水相应增多，给环境造成了严重的污染。超临界水氧化(简称SCWO)技术作为一种新兴的绿色有机废水处理技术，能够完全氧化废水中的难于生物降解的有机物，处理后的气液相产物污染性极小，被视为是最有前途的废水处理技术。但是超临界水氧化反应器的腐蚀和堵塞问题严重影响了该技术的工业化推广。水膜反应器因其具有良好的抗腐蚀、抗盐沉积性能，成为超临界水氧化系统中反应器的首选型式。目前对于水膜反应器的研究主要集中在对有机物的处理效果以及长期运行状况下系统的稳定性。水膜反应器内多孔管内壁的亚临界水膜层是决定水膜反应器抗腐蚀和盐沉积性能的关键。而目前对于影响多孔管内壁面上亚临界水膜形成及厚度大小的因素的研究则很少，至今没有对该反应器形成一种比较精确的运行指导方法。超临界水氧化反应是放热反应，当有机物浓度高于一定数值时，系统可以实现热量的自补偿，且余热可以回收利用。因此有必要对SCWO系统的能量利用进行分析并探讨该技术处理废液的运行费用，寻找提高系统经济性的途径，从而推动该技术的工业化发展。
　　 本文针对上述情况，首先建立了一套以水膜反应器为主体的超临界水氧化系统，同时兼顾了系统热能的回收利用。水膜反应器的设计和运行引入了蒸发水分层概念，最上层蒸发水以亚临界温度进入反应器内，在保证不影响反应区氧化效果的提前下在多孔管内壁面形成亚临界温度水膜层。最下层蒸发水以常温进入反应器进行冷却，以保证反应器出口温度低于水的临界温度，即在反应器下部形成亚临界溶盐区。为了回收利用反应产生的热量，反应器出口高温高压的反应产物首先分流后分别经过换热器预热有机废液和上层蒸发水，而后混合后通过换热器进行余热回收，实现热水的对外供应。在上述试验系统中以甲醇溶液模拟为有机废液、以氧气为氧化剂进行了系统的试验研究。研究了各个运行参数(主要包括：反应器入口废液温度、废液流量、废液有机物浓度、蒸发水流量和不同层蒸发水温度)对有机物TOC去除率、气相产物成分、反应器内轴向温度分布、物料有效停留长度和有效停留时间的影响。从系统处理效果和能力、稳定运行及节能角度出发，确定了适宜的操作参数。试验研究结果表明：有机物TOC去除率依赖于反应最高温度和物料在反应器内的有效停留时间，为获得高于99％的TOC去除率，有效停留时间应保持在15s以上。反应器入口甲醇溶液温度是影响反应器内是否发生超临界水氧化的关键。本系统中只有在入口甲醇溶液温度高于369℃2时，超临界水氧化反应才得以进行，此时TOC降解效率超过了99％。甲醇溶液浓度和反应最高温度存在线性的函数关系，随着浓度的升高，反应最高温度和TOC的去除率随之升高。浓度≤2％时，反应最高温度低于500℃，停留时间小于15s，甲醇不能完全降解。而浓度增加到8％时，反应最高温度迅速增加到700℃以上。浓度过高，反应器内顶端存在的过热现象不利用反应器的长期运行，最终选择试验系统比较适宜的甲醇溶液浓度应为4％～6％。甲醇溶液流量的升高，导致物料的有效停留时间显著下降，甲醇降解不完全。试验系统废液流量在小于14kg/h时，TOC降解效率均能达到99％。蒸发度和反应器入口中层蒸发水温度对反应器内轴向温度分布以及TOC的降解效率影响很小。本试验系统蒸发度在0.04～0.08范围内，中层蒸发水入口温度即使降至105℃，TOC去除率也达到了99％以上。随着上层蒸发水温度的升高，物料有效停留时间增加，上层蒸发水温度只有高于285℃时方能获得99％以上的TOC降解效率。由于在试验过程中难于实现反应器内径向温度的精确测量，也没法实现水膜厚度的在线测量，本文根据水膜反应器内物质的流动和反应特点，确定了适合的物理模型和数学模型，利用FUJENT6.2软件对水膜反应器内的温度场分布和水膜厚度分布进行计算研究。
　　 本文模拟中的流动模型采用RNG k-ε模型，化学反应采用单步的甲醇氧化反应，反应速率由薄层有限速率/涡耗散模型控制，多孔区域内的流动遵循达西定律。为了计算的收敛性，对临界点附近水的物性参数采用去峰线性化的方法进行计算。水膜反应器物理模型的结构尺寸完全按照试验系统中实际建造的反应器尺寸。由于水膜反应器为轴对称结构，为减小计算量，本文选取模型的一半进行计算分析。最终将模拟计算和试验所测得的反应器内轴向温度分布的结果进行了对比，变化趋势基本一致，误差小于8％。通过对水膜反应器的数值模拟确定了各个运行参数对反应器内温度场分布和水膜厚度分布的影响规律，计算过程中参数的选择是参考试验结果确定的。计算结果表明：各个运行参数对反应器内轴向温度分布的影响规律与试验结论完全吻合。反应器内水膜厚度沿轴向经历先降低，甚至降至负值后，并逐渐升高的过程，存在负值的区域仅限于上层蒸发水区域。水膜厚度存在负值说明多孔管内的温度亦超过了水的临界温度。反应器入口有机溶液的温度对水膜厚度的变化影响很小，只要保证超临界水氧化反应的开始即可。有机溶液的浓度、流量以及中层蒸发水温度对处于负值区的水膜厚度的大小基本没有影响，在存在亚临界水膜层的区域内，随着浓度和流量的降低以及中层蒸发水温度的降低，水膜厚度随之增加，具体选择范围需要根据试验结果兼顾TOC去除率。随着上层蒸发水流量的升高，出现负值的水膜厚度的区域逐渐减少，而对反应器下部的水膜厚度影响不大。在诸多运行参数中，上层蒸发水温度对水膜厚度的影响最大，随着上层蒸发水温度的降低，水膜厚度出现负值的的区域明显减小，且反应器下部水膜厚度也明显增加。在蒸发度为0.06时，上层蒸发水温度降至约为250℃时，水膜厚度全部为正值，表明此时整个反应器多孔内壁上的水流均为亚临界温度。但是，根据试验结果，当其温度过低时，会影响TOC的去除效果。在确定反应器入口废液温度、流量、有机物浓度以及中下层蒸发水强度和温度后，水膜厚度出现临界值时，上层蒸发水温度和上层蒸发度呈线性关系。明确了各个运行参数对水膜厚度的影响规律，还需要在各个参数以及反应器结构和水膜厚度之间建立起关联公式.确定具体的亚临界水膜层形成的条件，以指导水膜反应器的设计和系统运行参数的正确选择。本文根据水膜反应器内物质换热基本原理，推导出了物质之间换热的基本方程式。通过简化并结合数值计算结果，忽略了对水膜厚度影响甚小的参数，最终建立起了各参数之间的数学关系式，确定了亚临界水膜层形成的条件。多孔管内壁面上亚临界水膜层厚度的变化是由于蒸发水和主流物质之间的换热引起的，一方面是由于主流物质和蒸发水之间因蒸汽分压差导致的蒸发换热，另一方面是两者之间由于温差导致的接触换热。水膜反应器出口温度是否低于水的临界温度374℃，取决于下层常温的蒸发水量，本文取水膜反应器为控制体，根据质量平衡和能量平衡确定了下层蒸发水量和系统其它运行参数之间的数学关联式，即确定了反应器内亚临界溶盐区形成的条件，从而可以指导下层蒸发水量的选择。
　　 本文为了探讨基于水膜反应器的超临界水氧化能量回收系统的工业应用前景，对系统的能量有效利用率和处理成本作了计算分析，结果表明：在试验和模拟研究得到的优化参数下，系统的有效能量利用率可达到54.06％，系统通过背压阀降压引起的能量损失达20％左右。为提高系统的经济性，必须进一步研究系统压力能的利用途径。对废液处理量为300m3/d，COD含量为40000mg/L的超临界水氧化系统进行的经济性分析表明：系统处理成本为33.05元/t，其中氧气的费用约占总运行费用的71.8％。为提高系统的经济性，需要寻找新的氧化剂使用方式来降低系统的运行费用。在保持系统高的TOC去除率条件下，根据本文确定的亚临界水膜层形成条件以及亚临界溶盐区形成条件选择系统最佳运行参数后，水膜反应器可以有效缓解超临界水氧化系统中的腐蚀和盐沉积问题，对于处理高浓度难降解的有机废弃物，随着系统压力能利用方式的开发以及氧化剂使用方式的优化，超临界水氧化技术具有非常广阔的应用前景。