吡唑淋衍生物的合成、结构表征和光学性质研究及其Zn2+荧光探针的探索

摘要

吡唑啉衍生物作为一类重要的含氮五元杂环化合物，在生物医药、染料、空穴材料和荧光探针等领域受到越来越多的关注。该类化合物不仅拥有广泛的生物活性，如抗菌消炎、止痛、抗阿米巴的、抗惊厥、抗结核、抗癌和抑制单胺氧化酶等活性，同时吡唑啉衍生物还有着好的蓝光发射、高的量子产率和空穴传输效率，而被广泛地用作人造纤维、皮革和纸张的荧光增白锃亮剂、检测金属离子的荧光探针或化学传感器、电子摄影术中的空穴传输材料、有机发光二极管及新型荧光材料等。
　　 鉴于吡唑啉衍生物在生物医药和荧光材料方面的重要性，本论文的工作主要集中在该类化合物的合成、荧光性质的研究及其应用-荧光探针方面。具体工作主要包括以下两个方面：
　　 1．吡唑啉衍生物的合成、结构表征及其光学性质研究与讨论1.1以含不同取代苯基的查耳酮和对氯哒嗪肼为原料，在碱性乙醇溶液中回流条件下合成了一系列的吡唑啉衍生物，产物结构均由1H NMR、IR及HRMS进行了表征，其中化合物3d的结构得到X-射线单晶衍射验证。另外，在氯仿溶液中测定了该系列化合物的紫外吸收和荧光发射波谱并讨论了取代基效应对其波谱的影响；同时以化合物3a，3b，3e和3d为例，分别测其在THF，CHCl3和CH3CN三种不同溶液中波谱并讨论了溶剂效应的对其波谱影响。
　　 1.2以二茂铁基查耳酮和对氯哒嗪肼为原料，在碱性正丙醇溶液中回流条件下合成了一系列的吡唑啉衍生物，产物结构均由1H NMR、IR及HRMS进行了表征，其中化合物3c和4c的结构得到X-射线单晶衍射验证。另外，在氯仿溶液中测定了该系列化合物的紫外吸收和荧光发射波谱并讨论了取代基效应对其波谱的影响；同时以化合物3b和3d为例，分别测其在THF，CHCl3和CH3CN溶液中紫外吸收波谱和以3b和4b为例，分别测其在CHCl3，CH3CN和CH3OH溶液中荧光波谱并讨论了溶剂效应对其波谱影响。
　　 1.3以含不同取代苯基的查耳酮和磺酰基（3，1-亚苯基））二（肼）为原料，在碱性乙醇溶液中回流条件下合成了一系列的二苯砜基桥连的双吡唑啉衍生物，产物结构均由1H NMR、IR及HRMS进行了表征，其中化合物3b的结构得到X-射线单晶衍射验证。另外，在二氯甲烷溶液中测定了该系列化合物的紫外吸收和荧光波谱并讨论了取代基效应对其波谱性质的影响；同时以化合物3c为例，分别测其在甲苯、CH2Cl2、乙酸乙酯、CH3CN、C2H5OH和DMF溶液中紫外吸收和荧光波谱并讨论了溶剂效应其波谱性质的的影响。
　　 2．吡唑啉衍生物Zn2+荧光探针的合成、结构表征及其离子选择性的研究2.1以对氯苯酚和哒嗪肼为起始原料，经五步反应合成羧基修饰吡唑啉衍生物5，其结构由1H NMR、IR及HRMS进行了表征。另外对其离子选择性进行研究发现在乙腈和乙醇(9/1，v/v)混合溶液中对Zn2+有较好的离子选择性和抗其它离子干扰能力，通过Job曲线测定和Zn2+荧光滴定实验可知化合物5和Zn2+的配位数为1，络合常数为2.5×106 M-1，当于化合物5的上述溶液中加入1.0当量的Zn2+后可使化合物5的荧光强度增强约6倍。
　　 2.2以对氯苯酚和2-氨基吡啶为起始原料，经多步反应合成吡唑啉衍生物4，其结构由1H NMR、IR及HRMS进行了表征。另外对其离子选择性进行研究发现在乙腈和水(1/1，v/v)HEPES缓冲溶液(PH=7.2)中对Zn2+有较好的离子选择性和抗其它离子干扰能力，通过Zn2+紫外吸收和荧光发射滴定实验可知化合物4和Zn2+的配位数为1，络合常数为2.87×106 M-1，最低检测极限为1.2×10-7M。同时当于化合物4的上述溶液中加入1.0当量的Zn2+后可使化合物4的荧光量子产率增大约3.5倍。
　　 总之，我们以吡唑啉结构单元为核心单元，先后合成了三个系列的吡唑啉衍生物，同时对其紫外吸收和荧光光谱进行研究，并讨论了取代基效应和溶剂效应对其光谱强度和位置的影响，为以后开发可应用性吡唑啉荧光材料奠定了基础。另外，我们在吡唑啉衍生物荧光性质研究的基础上，进行了基于吡唑啉结构单元的Zn2+荧光探针的探索，先后合成了两个吡唑啉类Zn2+荧光探针，并对其离子选择性、抗离子干扰性和其与Zn2+的配位数、络合常数等物理参数进行研究和讨论，开发了一类可应用于乙腈和水混合溶液中定性和定量检测Zn2+的吡唑啉类荧光探针，为以后继续开发可应用于水溶液的高效的吡唑啉荧光探针指明了方向。