液相合成-喷雾干燥制备掺镁铌酸锂多晶料及晶体生长研究

摘要

铌酸锂（LiNbO3，简称LN）晶体是一种集铁电、压电、非线性光学、电光、光折变等性质于一身的多功能人工晶体材料，具有稳定的化学性质和热学性质，晶体材料价格便宜，易于加工，被广泛的用于电子领域和光学领域。铌酸锂晶体已经在滤波器、声表面波器件、光通讯、光波导基片等方面得到了应用。随着社会的发展，无绳电话等通讯器件的数量猛增，对铌酸锂的需求量也进一步加大，到目前为止，铌酸锂晶体仍然是一种经久不衰的人工晶体材料，它的地位是其他任何材料都无法替代的。
　　 一般市场上商业化的LN晶体是一种典型的非化学计量比晶体，是用传统的提拉法生长的同成分铌酸锂晶体（Congruent LN，简称CLN），其化学计量比为[Li]/[Nb]=48.6/51.4。虽然CLN晶体已经具有很好的组分一致性，但是由于Li的缺失，使晶体中存在许多本征缺陷（如反位缺陷），大大降低了铌酸锂晶体的诸多物理性能，尤其是晶体的抗光伤的能力，为了提高晶体的光伤阈值，常在CLN晶体中掺入MgO，减小因为Nb反位带来的本征缺陷对晶体性能带来的影响。
　　 高性能粉体（多晶原料）的制备是保障后期晶体生长质量的关键因素。一般铌酸锂粉体合成方法是通过将按比例混合的原料在1200℃左右煅烧，经过高温固相反应得到铌酸锂多晶料。在高温煅烧的过程中易于造成Li锂子的挥发，使组分发生偏离，导致出现包裹体、散射颗粒等缺陷，特别是在MgO掺杂原料的合成过程中，由于MgO熔点高，且粉体团聚，容易出现掺杂元素分布不均匀的现象。
　　 本文以氢氧化铌(Nb(OH)5)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化镁(MgO)、柠檬酸(CA)、盐酸(HCl)、氨水(NH3H2O)为原料采用液相合成-喷雾干燥的方法制备出前驱体粉体，然后煅烧得到掺杂均匀的Mg:LN多晶粉料。合成的具体工艺包括：将氢氧化铌在水浴加热条件下溶于浓盐酸;通过加入柠檬酸生成Nb-CA配合物，形成稳定的铌离子配合物溶液；利用热重精确计算溶液中Nb的含量；根据Nb的含量计算加入的碳酸锂和氧化镁的量，并配制成前驱体溶液；对前驱体溶液进行喷雾干燥得到前驱体粉体；最后经过前驱体的煅烧制备出了掺杂均匀的Mg∶LN多晶粉料。对合成的过程及产物进行了以下的分析研究：
　　 (1)研究了液相合成的反应机理;
　　 (2)通过对螯合前后的物质分析，证实了配合反应的发生和配合物的生成；
　　 (3)利用热重分析，了解了前驱体在煅烧过程中的热行为；
　　 (4)对不同温度下煅烧的产物进行红外分析，得到了前驱体煅烧的最终温度；
　　 (5)通过对煅烧产物的XRD表征，证实了镁离子已经进入铌酸锂的品格之中，晶胞参数发生了改变；
　　 (6)对由不同浓度前驱体溶液得到的前驱体粉体和煅烧后的多晶料进行SEM测试，观察分析了粉体的不同形貌。喷雾干燥的前驱体颗粒呈球形，煅烧后的多晶料颗粒是由许多纳米颗粒形成的球壳。
　　 在晶体生长过程中，我们采用提拉法在空气气氛中生长了组分均匀、光学均匀性高的Mg∶LN晶体，根据晶体的生长特点和习性设计了独特的生长系统，讨论了影响晶体生长的主要因素：温场、籽晶、生长工艺参数、外界、加料。然后对晶体进行了一系列性质表征：
　　 (1)通过测试晶体的紫外吸收边证实了组分的均匀性并得到了晶体中Li2O的含量；
　　 (2)利用晶体中心和边缘位置的锥光干涉图验证了晶体具有较高的光学均匀性；
　　 (3)测试了晶体中心和边缘位置的折射率，折射率明显小于CLN晶体；
　　 (4)通过光学均匀性测试，得到晶体的光学均匀性达到2.02X10-5。