以偶氮苯为骨架的光开关分子设计,合成及聚集体结构的研究

摘要

在超分子研究中，利用分子间作用力制备特殊功能的聚集体并能精确调控其性质是一项巨大的挑战。通过设计特殊的分子（元件）就可以解决这一难题。而设计分子元件的难处在于既要使其自组装成一定结构的超分子体系，又要按照设计要求展现出其功能。例如在偶氮分子上修饰增加羧基官能团，充分利用羧基间能形成氢键的特点，制备具有特殊功能的聚集体。在特定波长的光照下，偶氮单元一旦发生光致异构化反应，将导致聚集体的黏度、溶解性、形貌、分子排列、光电等性质发生改变，实现光调控聚集体性质的目的。本论文以这种功能性的聚集体为依据，以偶氮苯为骨架，设计一类π共轭结构的光敏分子，制备具有特殊光电性质的分子器件。我们合成了羧基修饰的偶氮苯双亲结构分子，并以之作为构筑模块采用自组装手段构建了光学活性的纳米管状结构，研究了由非手性分子的不对称排列实现超分子手性的可能的机理。在此基础上，将大环共轭分子设计引入偶氮苯骨架，拟在大环刚性平面结构的π共轭结构所形成分子间强的π-π堆积协同作用下，形成形貌可控的聚集体结构。有机功能分子所具有的热稳定性、光电性质、自组装行为使其成为制备分子材料和分子器件的优良材料。
　　 一、偶氮羧酸聚集体的研究
　　 本课题首次提出了基于双亲分子制备的双重刺激响应自组装系统。其中双亲分子以偶氮苯骨架为光调控单元，以含有多个羧基的芳香羧酸为氢键诱导单元。该自组装系统在pH和光这两种完全不同的刺激条件下，呈现了很明显的宏观结构变化。这使得这种“智能”材料可以应用于分子器件、分子制动器，以及药物传递领域。到目前为止，在有机溶剂中制备聚集体是最普遍的一种方法，其缺点是有机溶剂毒性较大，会破坏生物活性物质，如蛋白质、核苷酸、DNA等。为了克服这个缺点，我们选择水作为分子自组装的溶剂，直接在水中制备聚集体。这类聚集体的形貌调控具有可逆性。此外，在pH=2.77时，该非手性双亲分子构建了手性纳米管聚集体。在氢键作用下，分子自发组装排列成高度有序的一维管状结构。特别是在侧基氢键的诱导下，分子间形成有序的错列结构，从而实现超分子的手性性征。在外界刺激，如光、热的作用下，由于分子结构的响应性变化导致管状结构的破坏以及超分子手性的消失，实现由微观到“宏观”的结构调控，为制备“智能”纳米材料提供模型和依据。
　　 二、偶氮卟啉化合物的合成以及光学活性的研究
　　 本课题设计和合成了一类双卟啉分子，并研究了其光响应。偶氮卟啉化合物分子有三部分组成:即卟啉-偶氮-卟啉，这是一种新颖的哑铃状的偶氮双卟啉有机光活性化合物。在光的刺激下，偶氮单元发生光异构化，导致分子中两个卟啉环发生相对位置的变化。我们将进一步研究有机分子在π-π堆积和配位效应的协同驱动下构建的有序的纳米超分子聚集体和光对该分子自组装形成的分子器件光电性质的调控。
　　 本文详细的探讨了这两类化合物的设计以及合成过程中要注意的问题和解决方法，希望能对同类型的反应提供一定的思路。