FCC再生烟气SOx转移剂的研究

摘要

流化催化裂化(Fluid Catalytic Cracking, FCC)再生烟气中常含有SOx、NOx及催化剂粉尘。其中SOx的含量与原料油中硫含量有关，一般而言，原料中约5％-15％的硫随焦炭沉积在裂化催化剂上，在燃烧去焦过程中被氧化成SOx，随烟气排放到大气中造成环境污染。降低再生烟气SOx排放有多种途径，其中添加SOx转移剂的方法仅需考虑助剂本身费用，无需设备投资，相比于其他方法成本更低廉。使用该方法处理后的烟气能够满足排放标准，更适合我国现有的FCC装置。
　　 目前工业化的SOx转移剂中大多数约含有2-3％的V2O5和14％的CeO2作为氧化还原促进组分，导致转移剂毒性大、成本较高。本论文研究重点之一是以Fe、Mn氧化物替代V、Ce，设计一种新型的MnMgAlFe复合氧化物SOx转移剂，主要采用共沉淀方法合成包含四种组分金属的类水滑石前躯体，并通过热处理得到SOx转移剂。该SOx转移剂在保证吸SOx活性和良好再生性能的前提下，降低了催化剂的毒性和成本，相关研究结果表明:
　　 1.相比于MgAl组分SOx转移剂，MnMgAlFe复合氧化物SOx转移剂具有更好的氧化吸硫和还原再生能力。Fe2O3组分起到促进氧化吸附和还原再生的双重作用，随着Fe2O3含量的增加，样品的吸SOx和再生性能均有所提高;MnOx一方面能促进SO2的氧化吸附，另一方面本身可吸附一定量SO3，随着Mn含量的增加，样品的氧化吸附速率加快，吸附量增大;定量时间内催化剂吸附量随着镁铝摩尔比例的增大而增加，当Mg/Al摩尔比为3时，样品比表面积最大且Mg(Al)O结构最利于SOx吸附，吸附量达到最大。
　　 2.据实验分析得到MnMgAlFe体系的最佳组成配比为Mg/Al=3（摩尔比）、Fe2O3含量5％、MnOx含量10％。对该样品进行八次氧化吸附-还原再生循环活性测试，其SOx转移性能基本稳定，说明采用共沉淀方法制备的以MnMgAlFe类水滑石为前驱体的复合氧化物在脱SOx方面具备良好的再生性和耐用性。
　　 另外，为了进一步改善复合氧化物的结构性能，从合成方法角度出发，探索了以CTAB表面活性剂辅助合成CuMgAlCe前躯体化合物，并通过热处理的方法得到复合氧化物SOx转移剂，研究结果表明:
　　 1.CTAB的加入增大了复合氧化物的比表面积和孔径，当CTAB/金属摩尔比为0.1时，样品CuMgAlCe的比表面积达到最大(142m2/g)，进一增加大CTAB占比，会导致比表面积下降;复合氧化物孔径随着CTAB用量增加而逐渐增大，这是由于煅烧过程CTAB分解放出大量热和气体，破坏孔壁结构所致。
　　 2.CuMgAlCe样品结构性质的改变对催化剂活性产生较明显影响，CTAB/金属摩尔比为0.1的CuMgAlCe样品在吸附量和吸附速率上活性最佳，说明较大的比表面积更利于SOx转移剂吸附硫氧化物，可能由于其能提供更多的吸附位点和活性中心所致。
　　 本论文工作为制备新型SOx转移剂的的工业方法和应用提供了有价值的数据和理论基础，为后续相关研究提供一定指导和参考。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 流化催化裂化(FCC)和再生烟气污染

1．2 SOx转移剂技术背景

1．2．1 SOx转移剂作用机理

1．2．2 SOx转移剂的性能要求

1．2．3 SOx转移剂的研究进展

1．3 论文研究思路和研究内容

第二章 实验部分

2．1 原料和试剂

2．2 前躯体化合物的制备

2．2．1 MgAl类水滑石的合成

2．2．2 MgAlFe类水滑石的合成

2．2．3 MnMgAlFe类水滑石的合成

2．2．4 MgAlCe前驱体化合物的合成

2．2．5 CuMgAl前驱体化合物的合成

2．2．6 CuMgAlCe前驱体化合物的合成

2．2．7 CTAB辅助合成CuMgAlCe前驱体化合物

2．3 SOx转移剂的制备

2．4 前躯体及复合氧化物的物化性质表征

2．4．1 X射线衍射(XRD)

2．4．2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

2．4．3 热重／差热(TG／DTA)

2．4．4 N2吸附-脱附

2．5 SOx转移剂的活性评价

2．5．1 活性测试装置

2．5．2 实验方法

2．5．3 气体中SOx含量的测定方法

第三章 MnMgAlFe复合氧化物的制备，表征与脱SOx性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备

3．2．2 样品表征

3．3 结果和讨论

3．3．1 不同元素的影响

3．3．2 不同Mn含量的影响

3．3．3 不同Fe含量的影响

3．3．4 不同Mg／Al摩尔比的影响

3．4 本章小结

第四章 表面活性剂辅助合成CuMgAlCe复合氧化物SOx转移剂的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备

4．2．2 样品表征

4．3 结果和讨论

4．3．1 XRD分析

4．3．2 TG／DTA分析

4．3．3 N2吸附-脱附

4．3．4 活性测试

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

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