粉末活性炭循环流化床吸附脱除烟气中SO2的实验研究

摘要

在各种烟气脱硫技术中，活性炭吸附脱硫是一种可资源化的烟气脱硫技术，该工艺可以同时脱除烟气中的NOx、HCl、HF、二噁英、重金属等污染物，有着广阔的发展和应用前景。然而，目前的活性炭移动床吸附_力口热再生法存在反应器体积庞大、占地面积大、设备投资高的问题。同时，移动床炭法脱硫工艺采用机械强度高的定型活性炭，工业应用的φ5～9mm直径的柱状活性焦内扩散阻力大，内表面利用率低，同时在活性焦输送过程中因破碎、磨损造成机械损失，引起炭的损耗，并且移动床用活性焦的制作工艺复杂，存在成本高、运行费用高的缺点。以此为背景，本文提出了一种新型的吸附反应装置.循环流化床吸附反应器，流化床吸附塔具有传热、传质性能优良，气固混合均匀，压降低以及处理量大的优点，并且采用粉末活性炭，能够解决颗粒活性炭磨损的问题，同时可简化活性炭的制作工艺。本文从吸附平衡、吸附热力学和表观吸附动力学角度分析了烟气中SO2在粉末活性炭上的吸附过程和机理；通过详细表征粉末活性炭的物理化学性质和对SO2吸附性能进行测试，分析了活性炭的孔隙结构和表面化学性质对SO2吸附性能的影响，为粉末活性炭的开发提供理论基础；建立了低温沉降炉吸附实验台，探讨了粉末活性炭对烟气中SO2的沿程吸附特性；建立了循环流化床吸附脱硫的小试实验台，研究了操作条件和运行参数对粉末活性炭脱硫性能的影响，为工业应用提供理论依据和基础支持。
　　 本文首先基于恒温固定床反应系统，考察了活性炭粒径、SO2体积分数、吸附温度对活性炭吸附脱除烟气中SO2的影响，从吸附平衡、吸附热力学和表观吸附动力学角度分析了烟气中SO2在粉末活性炭上的吸附特性。研究发现，活性炭吸附SO2在初始阶段呈现较快的吸附速率，该阶段SO2吸附速率和表面吸附有关；随着吸附的进行，表面活性位逐渐被占据，SO2需要扩散到活性炭内部微孔中的活性位上发生吸附，活性炭的吸附速率急剧下降，粒内扩散起着主要作用；在接近吸附饱和阶段，SO2吸附量增加缓慢直至吸附平衡，该阶段与H2SO4的脱附有关，Bangham吸附动力学模型可以较好地预测SO2在活性炭上的动态吸附过程。与2mm粒径的颗粒活性炭相比，0.075mm粒径的粉末活性炭呈现较快的SO2吸附速率和较高的平衡吸附量；随着SO2体积分数的增加，SO2初始吸附速率和平衡吸附量逐渐增加，SO2在粉末活性炭上的吸附平衡符合Freundlich吸附等温线模型与Langmuir吸附等温线模型；吸附热力学研究表明，SO2在粉末活性炭上的吸附自由能变△G、吸附焓变△H、吸附熵变△S均为负值，该过程是一个自发、放热、熵降低的过程，升温不利于SO2的吸附。
　　 选择5种不同的粉末活性炭，由N2吸附等温线，通过DR方程、αs-plot方法、HK方法、BJH方法、DFT方法、孔隙分形维数对活性炭的孔隙结构进行了表征；通过元素分析、Boehm滴定、热重分析及FT-IR表征了活性炭表面化学性质；在固定床反应系统上对粉末活性炭的脱硫性能进行了测试。研究发现：由于原材料和活化方法不同，5种粉末活性炭具有不同的孔隙结构和表面化学性质，粉末活性炭YAC、CAC1微孔孔径分布较窄，小孔径微孔所占比例较大，而活性炭WAC、CAC2、CAC3微孔孔径分布相对较宽；粉末活性炭WAC、CAC1、CAC3具有一定量的中孔或大孔，而活性炭YAC、CAC2具有极少的中孔或大孔；活性炭WAC表面含有较多的O元素，主要以羧基、内酯基、酚羟基等酸性含氧官能团的形式存在，活性炭YAC、CAC1表面含有较多的碱性官能团；不同的粉末活性炭呈现不同的SO2吸附速率和饱和吸附量。粉末活性炭对SO2的吸附性能与其比表面积、孔隙容积等不直接相关，微孔孔径分布对活性炭的脱硫性能具有一定影响，活性炭表面官能团的种类和数量对其脱硫性能具有很大影响，碱性官能团的数量与其脱硫性能表现出较好的正相关性。
　　 基于固定床研究结果，搭建了低温沉降炉实验台，研究了粉末活性炭对烟气中SO2的沿程吸附特性，建立了表观沿程吸附动力学模型。结果表明：在初始阶段，SO2迅速被粉末活性炭吸附，随着沿程增加，粉末活性炭对SO2的吸附速率急剧降低，脱硫效率缓慢增加；碳硫摩尔比对SO2的吸附影响很大，随着碳硫摩尔比的增大，脱硫效率逐渐提高，但SO2的初始吸附速率逐渐降低，SO2吸附量逐渐减少；粉末活性炭对SO2的吸附性能随温度的升高而下降；随着SO2体积分数的增加，活性炭的脱硫效率逐渐下降，但在粉末活性炭给料速率相同的情况下，SO2的初始吸附速率和吸附量逐渐增加；烟气中的O2、H2O有利于粉末活性炭对SO2的吸附；粉末活性炭的循环利用对于提高脱硫效率，降低活性炭用量，提高活性炭的利用率，起着非常重要的作用。在低温沉降炉上，模拟了粉末活性炭的循环倍率对脱硫效率的影响，随着粉末活性炭循环倍率的增加，脱硫效率逐渐增加，粉末活性炭的循环利用可实现对烟气中SO2的高效脱除：在低温沉降炉反应系统上，粉末活性炭对SO2的沿程动态吸附过程可以用Bangham吸附动力学模型描述。
　　 建立了循环流化床吸附脱硫的小试实验系统，对粉末活性炭在流化床内的脱硫性能进行了考察，研究了碳硫摩尔比、反应温度、水蒸气体积分数等操作条件和运行参数对脱硫效率的影响规律，对粉末活性炭的循环吸附特性及吸附动力学进行了分析。研究表明：碳硫摩尔比对粉末活性炭的脱硫效率影响很大，随着碳硫摩尔比的增加，脱硫效率逐渐增加，但活性炭对SO2的吸附量逐渐减少，不同粉末活性炭呈现出不同的脱硫效率及变化趋势，与其具有不同的孔隙结构及表面化学性质有关；水蒸气浓度的增加有利于活性炭脱硫效率的提高；在60℃以上的温度区间(60～75℃)，脱硫效率随温度的升高而下降，在60℃以下的温度区间(40～60℃)，脱硫效率随着温度的降低变化不大；在循环吸附过程中，粉末活性炭具有较高的初始吸附速率，随着吸附时间的增加，吸附速率迅速衰减；粉末活性炭在循环流化床内对SO2的吸附动力学可用Bangham吸附动力学模型描述。