提高电极导电性改善锰酸锂与α型二氧化锰电化学性能的研究

摘要

尖晶石型LiMn2O4与α-MnO2材料由于其价格低廉、环境友好和安全性高的优点，近年来已经被广泛地应用于锂离子电池与电化学电容器电极材料的研究中。然而，二者较低的电子电导率是导致其电化学性能相对较低的因素之一。鉴于此，本文旨在通过一些简单有效的合成方法，制备出结晶性好、形貌规则、电化学性能好的LiMn2O4与α-MnO2材料，并深入研究二者的电化学性能与其电子电导率的关系，采取适当方法来提高两种材料的电导率与电化学性能，为二者在锂离子电池与电化学电容器领域中的广泛应用提供理论依据。本文主要研究内容如下:
　　 (1)首次以PVP作为还原剂，利用LiOH与MnO2的水热反应，制备出结晶性好、形貌均一的LiMn2O4纳米颗粒。实验证明，在没有PVP存在的体系中，LiOH与MnO2几乎不反应;PVP作为还原剂存在于反应体系中时，该水热反应的时间可以减少至24小时，远低于通常报道的3-7天。通过比较使用不同用量PVP所制备的LiMn2O4纳米颗粒的电化学性能的差别，确定了PVP还原剂的合适用量。当使用适量的PVP时（10 mL PVP溶液），制备的LiMn2O4纳米颗粒(10-LMO)具有最好的电化学性能。在高倍率充放电条件下（5C及10C），10-LMO样品的初始放电比容量大约为112和102 mAh g-1。经过100次充放电循环后，其在5C和10C倍率下的容量保持率约为93％和94％。电化学阻抗谱的测试结果表明，10-LMO电极具有最低的SEI膜电阻(Rs)、电荷传递电阻（Rct）以及锂离子扩散电阻(Warburg阻抗，Zw)。同时，根据电化学阻抗谱结果计算出了各样品的锂离子扩散系数，10-LMO样品的锂离子扩散系数最高。因此，10-LMO的电化学性能优于其它样品的。鉴于此，PVP辅助水热法是一种有效地制备高性能LiMn2O4材料的方法。
　　 (2)采用蔗糖辅助燃烧法，将具有高电导率的金属Ag掺杂到LiMn2O4材料中，制成LiMn2O4/Ag纳米复合材料，来提高LiMn2O4电子电导率。实验证实，由于Ag+具有过大的离子半径，掺杂的Ag以单质状态均匀地分散在LiMn2O4纳米颗粒的表面上，并未进入LiMn2O4的晶格之中。通过比较不同Ag含量的几种复合材料的电化学性能，确定了所掺杂的Ag的合适用量。另外，本文首次测试了LiMn2O4/Ag纳米复合材料在55℃下的电化学性能。当对LiMn2O4材料进行适量的Ag掺杂时（5wt％），LiMn2O4/Ag复合材料在常温与高温下均具有更好的电化学性能。25℃、0.5 C倍率下进行50次充放电循环，LiMn2O4/Ag复合材料的放电比容量始终维持在120 mAh g-1以上，并且具有98.8％的容量保持率，明显好于相同合成方法制备的LiMn2O4材料。55℃、不同倍率下(2C和5 C)，LiMn2O4/Ag复合材料仍具有更好的性能。电化学阻抗谱结果表明，掺杂的Ag单质一方面可以有效地减小LiMn2O4/Ag复合材料电极的SEI膜电阻(Rs)、电荷传递电阻(Rct)以及锂离子扩散电阻(Zw)，另一方面也可以适当地减缓高温条件下Mn3+在电解液中的溶解。但是，由于Ag仅仅是分散而非紧密地包覆在LiMn2O4颗粒的表面，这不同于对LiMn2O4材料进行的致密氧化物包覆，因此高温条件下Mn3+的溶解现象不能被掺杂的Ag单质完全抑制，从而导致了LiMn2O4/Ag复合材料在高温下的性能不如其在常温下的性能。另外，实验还发现无论是LiMn2O4还是LiMn2O4/Ag材料，55℃时，二者在高倍率充放电条件下的循环性能都好于各自低倍率下的结果。本文首次讨论了产生这种现象的原因:因为Mn3+在电解液中的溶解实质上是Mn3+与电解液中的HF高温下容易发生反应。高倍率条件下，由于充放电速率较快，反应中Mn3+与Mn4+的转化较快，使得Mn3+在一定程度上来不及与HF反应便变成Mn4+，从而缓解了Mn3+的溶解现象，进而提高了材料在高倍率下的循环性能。
　　 (3)将具有高电导率的石墨烯片作为导电添加剂，首次与常用的乙炔黑导电剂一同用于LiMn2O4和α-MnO2电极中，以提高二者的电子电导率。实验证实，当一定含量的石墨烯片添加到两种电极中时，两种材料的电化学性能得到了明显改善。当有5 wt％的石墨烯片用于LiMn2O4电极(LMO-G(5wt％)）中时，其在各种倍率下(0.5-20C)的放电比容量和循环性能均有极大改善，明显好于不含石墨烯添加剂的LiMn2O4电极。同样，当有10 wt％的石墨烯片用于α-MnO2电极(α-MnO2-G(10 wt％)）中时，其在各种电流密度下(100-1000 mAg-1)的放电比电容和循环性能也均优于不含石墨烯添加剂的α-MnO2电极。这是由于石墨烯片在电极的导电过程中具有的独特的“面-点”导电模式以及乙炔黑导电剂的“填充”模式共同引起的。一方面，石墨烯片的导电表面可以通过“面-点”导电模式连接许多LiMn2O4或者α-MnO2颗粒，极大地提高了电极的导电效率;另一方面，部分乙炔黑导电剂颗粒可以填充到石墨烯片与未被连接的LiMn2O4或者α-MnO2颗粒形成的空隙中，结合那些未被石墨烯导电剂连接的孤立的电极材料，进一步提高电极的导电效率。电化学阻抗谱的测试结果表明，“面-点”导电模式和“填充”效应的协同作用，有效地降低了电极的电荷传递电阻（Rct），从而增强了LiMn2O4和α-MnO2材料的电化学性能。需要注意的是，石墨烯添加剂的用量过多反而会导致材料电化学性能的降低。这是因为过量的石墨烯片存在于电极中时，由于范德华力的影响，石墨烯片会倾向于聚集到一起，从而削弱了“面-点”导电模式。尤其是电极中不含乙炔黑导电剂时，“填充”模式与协同效应都不复存在，电极的导电性反而变差，引起宏观上的电化学性能的衰减。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 储能装置的发展历程

1．2 锂离子电池的工作原理及其电极材料的发展历程

1．2．1 锂离子电池的工作原理

1．2．2 锂离子电池的主要特点

1．2．3 锂离子电池正极材料

1．2．4 锂离子电池负极材料

1．2．5 尖晶石型LiMn2O4材料的研究进展

1．3 电化学电容器的工作原理及其电极材料的发展历程

1．3．1 电化学电容器的特点

1．3．2 电化学电容器的类别

1．3．3 MnO2材料的研究进展

1．4 本论文的研究内容

参考文献

第二章 PVP辅助水热合成LiMn2O4材料及其结构、形貌与电化学性能研究

2．1 引言

2．1．1 高温固相法

2．1．2 溶胶-凝胶法

2．1．3 Pechini法

2．1．4 共沉淀法

2．1．5 燃烧法

2．1．6 水热法

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与材料

2．2．2 LiMa2O4纳米颗粒的制备

2．2．3 材料的特征表征

2．2．4 电化学测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 材料的特征性能

2．3．2 材料的电化学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 LiMn2O4／Ag复合材料的制备及其结构、形貌与电化学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 LiMn2O4和LiMn2O4／Ag纳米颗粒的制备

3．2．2 材料的特征表征

3．2．3 电化学测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 材料的特征性能

3．3．2 材料的电化学性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 石墨烯材料用于提高LiMn2O4电导率及其电化学性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 石墨烯纳米片(GNs)的制备

4．2．2 材料的特征表征

4．2．3 电化学测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 材料的特征性能

4．3．2 材料的电化学性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 石墨烯材料用于提高α-MnO2电导率及其电化学性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 α-MnO2纳米颗粒的制备

5．2．2 石墨烯片的制备

5．2．3 材料的特征表征

5．2．4 电化学测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 材料的特征性能

5．3．2 材料的电化学性能

5．4 本章小结

参考文献

本论文的主要结论及创新点

致谢

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