X型嵌段聚醚的聚集行为及对碳纳米管的分散作用

摘要

聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)嵌段聚醚是一类非离子型高分子表面活性剂，其具有很多独特之处:分子结构具有丰富的可设计性、强烈的温度依赖的胶束化行为以及溶剂选择的多样性，这些都极大丰富了其在不同体相中和界面上自组装形成聚集体的研究内容。而且由于其具有良好的生物相容性和环境友好性，被广泛应用于日用化工、油田开发、废水处理、药物增溶等领域。因而，有关嵌段聚醚聚集行为的研究一直是人们倍感兴趣的课题。
　　 人们已经基本掌握了线性聚醚的聚集特性和应用性能，但对于支状聚醚的研究还相对较少。X型嵌段聚醚是由乙二胺为中心连接四个PEO/PPO分支结构的两亲分子。乙二胺的存在使X型嵌段聚醚具有不同于线性对应物的特点，例如pH敏感性。此特性被广泛应用在生物传感器或者药物的封装和释放等方面，因此目前许多研究集中在pH对聚集行为的影响方面。但对于结构、温度和溶剂对聚集行为影响的研究却比较少，因此了解它们在不同条件下的聚集行为对于进一步开发其应用具有重要意义。本论文通过界面性质的测定，较系统地研究了嵌段顺序、温度和溶剂等因素对X型嵌段聚醚在气/液界面上聚集行为的影响。并且考察了X型嵌段聚醚在分散碳纳米管及改善疏水修饰聚丙烯酰胺溶液流变性能等方面的应用。论文的内容分为六部分:
　　 第一部分首先综述了聚醚结构、温度、共溶剂对线型聚醚聚集行为的影响，关于X型嵌段聚醚的研究还大多集中在pH和盐的影响方面，最后概述了嵌段聚醚在分散碳纳米管、药物载体以及原油破乳方面的应用。
　　 第二部分通过表面张力、表面扩张流变和表面张力弛豫的方法研究了嵌段顺序和温度对X型嵌段聚醚T1107和T90R4表面聚集行为的影响。发现嵌段相反的X型嵌段聚醚在气/液表面的吸附模型不同。对于PEO在两端的T1107而言，PPO链段铺展在空气/水表面上，PEO链段伸向水溶液中，呈“刷状”排布。而T90R4分子的PEO链段被两端的基团所限制，则四个分支呈现“倒伞”状模型。“倒伞”呈发散的形状，排列更疏松，因此T90R4的饱和吸附量和扩张模量小于T1107。温度对两者的影响亦不相同，随着温度的升高，T1107的饱和吸附量和扩张模量减小，因为PEO链段构型发生变化，当温度较低时，PEO链段伸向水中，温度升高，PEO以卷缩的状态铺展在气/液表面上，导致排列更加疏松。而T90R4两端的PPO链段显著制约了PEO链段的空间重排。随着温度升高，PPO链段逐渐失去水化层，使表面层中T90R4的排列更紧密，因此饱和吸附量和扩张模量增大。胶束化热力学参数的结果表明:T1107和T90R4在水溶液中的胶束形成均由熵驱动，并且T1107和T90R4胶束化作用都存在焓熵补偿现象。随着温度升高，T90R4的焓变更加明显，因为T90R4分子中的PPO含量高于T1107。分子动力学模拟结果证明了PPO链段对嵌段聚醚胶束化的影响强于PEO链段。
　　 第三部分研究了不同浓度的乙醇、正丙醇、乙二醇(EG)和丙三醇(GLY)对T1107聚集行为的影响，选择这四种醇是因为它们都与聚醚嵌段单体的结构类似（PEO或PPO），而且它们的生物相容性较好。研究发现，向水溶液中加入乙醇或正丙醇使混合溶剂变成T1107更好的溶剂，疏水作用减小，cmc增大。而EG-水混合溶剂和GLY-水混合溶剂与水相比是T1107的不良溶剂，疏水作用增强，cmc减小。并且发现使用参数log P可以定性的解释共溶剂对cmc的影响。随着乙醇或正丙醇浓度增大，T1107溶液的扩张弹性减小，它们作为水结构破坏剂，破坏水的氢键网络结构，使分子排列更疏松。而EG和GLY与水的相互作用很强，增强了混合溶剂的氢键网络，可以看做是水结构促进剂，使扩张弹性增大。通过稳态荧光光谱测定证明了醇没有参与胶束的形成，而只是影响溶剂的性质。当T1107浓度小于cmc时，醇的加入会改变体系的疏水因子，而当T1107浓度大于cmc时，疏水因子变化很小。
　　 第四部分通过UV-vis-NIR吸收光谱、拉曼光谱和高分辨电镜等方法研究了不同浓度的乙醇、正丙醇、EG和GLY对T1107分散碳纳米管(CNTs)的影响，用分散极限(Climit)、最佳聚醚浓度(Copt)以及CNTs的破损程度(ID/IG)来描述CNTs在不同溶剂中的分散能力。在不同溶剂中Climit与溶剂的性质有关:聚醚在优良溶剂中能够更好地分散CNTs，正丙醇-水和乙醇-水混合溶剂与水相比是T1107的更优良溶剂，因此Climit值要比水溶液中的大;而EG-水和GLY-水混合溶剂的情况则相反。在不同溶剂中Copt的差异与T1107在不同溶剂中cmc有关:cmc的顺序是正丙醇-水＞乙醇-水＞水＞EG-水＞GLY-水，Copt的变化规律相同。在GLY-水和EG-水混合溶剂中CNTs的破损程度比在乙醇-水和正丙醇-水混合溶剂中的低。因为每个EG或GLY分子都含有超过一个可以形成氢键的基团，增强了混合溶剂的氢键网络，水结构的增强能够在超声过程中更好地保护 CNTs。发现在乙醇-水和正丙醇-水混合溶剂中分散的CNTs的总量多，同时破损的CNTs也多;而在EG-水混合溶剂和GLY-水混合溶剂中分散的CNTs的总量较少，而破损的CNTs也较少。这些研究结果为CNTs的分散提供了新的研究思路，即可以通过调节醇的种类达到不同的分散效果。
　　 第五部分通过阴离子聚合方法合成了EO含量和分子量均相同的线型(LPE)和X型(TPE)嵌段聚醚，考察了它们在空气/水表面及正庚烷/水界面的聚集行为的差异。主要得到以下结论:与线型聚醚LPE相比，X型聚醚TPE降低水、正庚烷界面张力的效率和效能都较低。动态界面张力结果表明:聚醚分子在正庚烷/水界面达到吸附平衡的时间比在空气/水表面短。而且聚醚在空气/水表面的扩散比正庚烷/水界面慢。因为正庚烷分子插入到界面层中，聚醚分子可以在正庚烷/水界面上采取更为直立的方式存在，因此聚醚分子在正庚烷/水界面扩散较快。聚醚在正庚烷/水界面的扩张弹性高于空气/水表面。这是由于与空气相比，正庚烷对于吸附在界面上的聚醚分子的疏水链段是一种优良溶剂，因此正庚烷分子会插入聚醚界面层中使其相邻分子之间相互作用减弱，导致吸附的聚醚分子的凝聚力减弱，造成界面弹性降低。而且两种聚醚相比较，TPE分子扩散比LPE慢，因为虽然LPE和TPE的总PO数相同，而TPE分子有四个分支，LPE是线型的，那么LPE链上的EO和PO数都更多，使得分子更容易发生相互交叠。
　　 第六部分主要研究了线型和X型嵌段聚醚（LPE和TPE）对疏水修饰聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液流变性质的影响。得到以下结论:随着聚醚浓度增加，HMPAM/LPE和HMPAM/TPE复合体系的粘度呈现出先增加后降低的变化趋势。当加入TPE或LPE后，嵌段聚醚分子可以与HMPAM分子发生氢键相互作用，从而增强分子之间的网络结构，使体系的粘度增加。而随着聚醚浓度的增大，聚醚分子中的疏水基团PPO易与HMPAM分子中的疏水基团发生疏水相互作用，导致疏水部分相互聚集，从而破坏大分子形成的网状结构，使粘度降低。HMPAM/TPE体系的粘度、储能模量和损耗模量都要高于HMPAM/LPE体系。这可能是因为TPE有四个支链，可以与更多的HMAM分子发生相互作用，更利于网络结构的形成，粘度更大，而且具有更好的粘弹性，抗干扰能力更强。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 线型嵌段聚醚的聚集行为及其影响因素

1．1．1 对结构的依赖性

1．1．2 对温度的依赖性

1．1．3 对共溶剂的依赖性

1．2 X型PEO-PPO嵌段聚醚的聚集行为

1．2．1 结构的影响

1．2．2 pH的影响

1．2．3 无机盐的影响

1．3 嵌段聚醚的应用

1．3．1 分散碳纳米管

1．3．2 药物增溶

1．3．3 原油破乳剂

1．4 本论文的研究内容

参考文献

第二章 嵌段顺序和温度对X型嵌段聚醚气／液表面聚集行为的影响

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 仪器及方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 嵌段顺序的影响

2．3．2 温度的影响

2．3．3 胶束化热力学参数

2．4 本章结论

参考文献

第三章 醇对X型嵌段聚醚T1107聚集行为的影响

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器及方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 酵对T1107表面活性的影响

3．3．2 醇对T1107表面扩张粘弹性的影响

3．3．3 醇对T1107胶束微极性的影响

3．4 本章结论

参考文献

第四章 T1107在醇-水混合溶剂中对碳纳米管的分散稳定作用

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 样品的制备

4．2．3 实验仪器及方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 T1107浓度对CNTs分散的影响

4．3．2 T1107在醇-水混合溶液中对CNTs的分散作用

4．4 结论

参考文献

第五章 不同结构嵌段聚醚在气／液和油／水界面的聚集行为

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 聚醚的合成与表征

5．2．3 动态界面张力和界面扩张粘弹性

5．3 结果与讨论

5．3．1 不同结构嵌段聚醚的界面活性

5．3．2 动态界面张力

5．3．3 界面粘弹性

5．4 结论

参考文献

第六章 不同结构嵌段聚醚对疏水修饰聚丙烯酰胺溶液流变性质的影响

6．1 前言

6．2 实验部分

6．2．1 实验试剂

6．2．2 实验方法

6．3 结果与讨论

6．3．1 疏水修饰聚丙烯酰胺流变性质对浓度的依赖性

6．3．2 嵌段聚醚对疏水修饰聚丙烯酰胺溶液流变性质的影响

6．4 结论

参考文献

论文的创新点与不足

致谢

攻读博士学位期间发表的论文