Bi2O3掺杂YSZ系固体电解质材料制备与性能研究

摘要

氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是目前用于固体氧化物燃料电池(SOFC)和氧传感器的最成功的电解质材料，具有较高的氧离子导电率、优秀的耐氧化和耐腐蚀性能及不与电极材料反应等优点。但是，YSZ电解质的烧结温度（通常＞1400℃）和工作温度（通常＞800℃）较高，不利于民用化进程。因此，YSZ材料的掺杂改性，优化成型方式、烧结制度以改善电解质的性能，达到降低烧结和工作温度等目的已成为材料研究领域的热点。本文主要对不同含量的Bi2O3掺杂3YSZ和8YSZ，在不同烧结制度下烧结，对烧成固体电解质的成分组成，微观结构、形貌，电学性能等进行了分析，研究了Bi2O3-Y2O3-ZrO2系材料的掺杂固溶机制，探讨用作氧传感器和SOFC电解质材料的最优组分，为进一步研究YSZ电解质的掺杂改性提出具有应用价值的实验依据。
　　 通过在部分稳定氧化锆(3YSZ)中掺杂1-12 mol％ Bi2O3，于850-1100℃烧结，探讨了Bi2O3掺杂量和ZrO2烧结制度之间的关系，运用阿基米德法对样品的体积密度进行了测试，利用X射线衍射方法和扫描电镜分别对烧成块体的成分和形貌进行了分析，结果表明， Bi2O3掺杂可以提高YSZ烧结活性，有效降低ZrO2的烧结温度，3mol％ Bi2O3-YSZ在1000℃即可烧成，致密度可达95％以上;Bi2O3掺杂诱导ZrO2晶体中四方和单斜相的转变，起到了细化晶粒的作用;未完全固溶的Bi2O3偏析于ZrO2晶界处，部分以δ-Bi2O3形式存在。在不同温度下对Bi2O3掺杂YSZ块体进行了电导率分析，结果表明，δ-Bi2O3的形成和Bi2O3的固溶过程中的原子置换都起到了增加材料氧空位的作用，可以有效提高物质的氧离子电导率。
　　 利用凝胶注模工艺，以Bi2O3掺杂3YSZ和8YSZ为材料制作了管状氧传感器，利用自制检测设备，分析了不同成分的氧传感器的开关温度变化。结果表明，Bi2O3掺杂YSZ可以降低氧传感器的开关温度至400℃左右，但同时可能会导致抗热震性的降低。3mol％ Bi2O3掺杂的3YSZ可作为氧传感器理想的基体材料。
　　 利用两步烧结法，对Bi2O3掺杂8YSZ体系进行了烧结，对烧结块体的致密度、成分、微观形貌等进行了分析，结果表明，两步烧结法的运用可使样品在相同的致密度情况下拥有小的晶粒尺寸。利用T1=1150℃，T2=900℃烧结10h的2mol％ Bi2O3-8YSZ样品的晶粒尺寸可以从1100℃传统烧结的2μm降低到1μm。材料体系晶粒尺寸的减小，提高了烧结体的抗热震性能，改善8YSZ机械性能差的缺点。

目录

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CONTENTS

摘要

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．2 SOFC研究现状

1．2．1 SOFC结构

1．2．2 SOFC研究重点—固体电解质

1．3 ZrO2及Bi2O3基电解质研究现状

1．3．1 ZrO2结构及稳定

1．3．2 ZrO2导电机理

1．3．3 Bi2O3的结构及导电机理

1．4 ZrO2基氧传感器的研究现状

1．5 烧结制度的研究现状

1．6 本文主要研究内容

第二章 Bi2O3掺杂3YSZ低温烧结及微观结构表征

2．1 实验设备及测试方法

2．1．1 实验设备

2．1．2 测试方法

2．2 研究方法

2．2．1 技术路线

2．2．2 实验步骤

2．3 烧结温度、Bi2O3掺杂量与烧成品致密度关系

2．3．1 850-1000℃烧结

2．3．2 1000-1200℃烧结

2．3．3 1200℃以上烧结

2．4 晶粒尺寸及微观形貌分析

2．4．1 晶粒尺寸分析

2．4．2 微观形貌分析

2．5 物相分析

2．5．1 Bi2O3掺杂对样品物相的影响

2．5．2 冷却方式对成分相的影响

2．5．3 Bi2O3的固溶极限

2．6 抗热震性分析

2．7 电导率分析

2．8 本章小结

第三章 管状氧传惑器的制备及开关温度研究

3．1 成型方式及模具制作

3．1．1 凝胶注模成型工艺优点及机理

3．1．2 模具的制作

3．2 管状氧传感器研究方法

3．2．1 氧传感器研究技术路线

3．2．2 氧浓差传感器实验步骤

3．2．3 粘度测定实验

3．2．4 烧结制度的制定

3．2．5 电极的制备及烧结

3．2．6 氧敏感性测试

3．3 凝胶注模成型工艺分析

3．3．1 单体和交联剂含量确定

3．3．2 粉体粒度、料浆固相含量和料浆流变性的关系

3．3．3 球磨时间对浆料粘度的影响

3．4 传感器性能分析

3．4．1 致密度分析

3．4．2 氧敏感性测试结果及分析

3．4．3 电导率测试结果及分析

3．4．4 抗热震性能分析

3．5 本章小结

第四章 两步烧结法烧结Bi2O3-8YSZ电解质材料

4．1 烧结制度及测试方法

4．1．1 烧结制度的制定

4．1．2 晶粒尺寸分析方法

4．2 烧结制度对致密度和晶粒尺寸的影响

4．2．1 烧结温度T1的选择及对致密度的影响

4．2．2 保温时间对致密度和晶粒尺寸的影响

4．3 物相分析

4．3．1 ZrO2物相分析

4．3．2 Bi2O3物相分析

4．4 抗热震性分析

4．5 电导率分析

4．6 本章小结

第五章 结论及展望

5．1 结论

5．2 本文主要创新点

5．3 展望

参考文献

致谢