金属熔体过热及过冷液态电阻率与结构的相关性研究

摘要

本文通过电阻率测量，结合高温X射线衍射，从头算分子动力模拟(AIMD)，粘度测量等手段，对Pb-Sb，Cu-Ni，Cu-Co，Cu-Sb及Co79.5Sn20.5等合金的液态、过冷液态熔体局域结构的演变进行研究，在电子层次上（价电子、自由电子等）揭示金属熔体的液态及过冷液态的电阻率变化、微观结构演变以及它们的相关性，为完善金属凝固理论奠定一定的理论基础，为新型合金材料的开发提供理论支持。
　　 首先，根据费米面实验数据修正的模型赝势，结合实验结构因子及硬球结构因子，计算不同温度下液态铅的电阻率，并对计算过程中的误差及模型赝势的适用性进行了分析。这加深了我们对电阻率与结构相关性的认识，也为二元Pb-Sb合金电阻率的计算奠定基础。通过测量Pb-Sb合金熔体的电阻率及粘度，发现Pb30Sb70，Pb20Sb80及Pb10Sb90熔体在降温过程中具有非线性的电阻率温度关系。Pb20Sb80与Pb30Sb70熔体的异常的粘度温度关系证实了异常结构转变的存在，这种异常转变被认为是具有Peierls畸变的大尺寸Sb团簇的形成。
　　 再次，通过高温XRD，AIMD，电阻率测量及粘度测量对Cu-Sb合金熔体的结构演变进行了研究。Cu80Sb20熔体结构因子(S(q))主峰之前存在的预峰表明，熔体中存在中程有序(MRO)。熔体的偏双体分布函数表明，异类原子间距明显小于同类原子半径之和。负的Warren-Cowley参数及负的TCR，异常大的粘流激活能也都表明熔体中CSRO的存在。通过纳米晶粒模型的计算得到的Cu3Sb衍射强度曲线上，也具有与实验得到的衍射强度曲线一致的预峰，这直接表明熔体中存在着与晶体Cu3Sb团簇相类似的团簇结构。Cu37Sb63及Cu20Sb80的结构因子曲线上具有明显的主峰劈裂现象，这被认为是熔体中存在着Cu-和Sb-类团簇的标志。Cu20Sb80的粘度温度关系上存在着转折，低温下粘流激活能增大，这表明了Sb类团簇及皮尔斯畸变的强化。在整个Cu-Sb合计的AIMD模拟研究中，我们发现，异类原子偏配位数明显高于同类原子的偏配位数，这表明了熔体中原子异类配位具有优先性。Sb-Sb原子间距在Cu75Sb25处具有明显的跌落，这意味着Sb-Sb配位的快速增加。电阻率的成分关系，也表明了熔体中的结构的不均匀性。而熔体中Warren-Cowley参数与浓度相关函数的负的最大值的位置明显不同，被认为是尺寸效应及其导致的成分不均匀性造成的。
　　 其次，通过无电极测量方式，对Cu-Ni，Cu-Co合金的液态及过冷液态电阻率温度关系进行了研究。结果表明，Cu-Ni合金的液态及过冷液态具有线性的电阻率温度关系，而Cu-Co合金的液相线附近及以上温度具有线性电阻率温度关系，而在过冷区域发生了明显的转折，并且电阻率温度系数(TCR)变化的温度区间与亚稳相分离的温度区间相吻合。凝固组织研究也表明TCR发生改变的试样的凝固组织发生了相分离。这些结果表明，熔体进入过冷液态不会影响其电阻率温度关系，当熔体发生相变或者电子浓度明显变化时，TCR才会发生变化。
　　 最后，通过对Co79.5Sn20.5合金的液态、过冷结构的结构进行了XRD，电阻率，DSC表征，获得了熔体由液态到过冷液态的局域结构参数的变化。结果发现，进入过冷液态后，熔体的局域团簇的原子数目快速增加。通过凝固组织研究发现，随着过冷度的变化，Co79.5Sn20.5合金不同过冷度凝固的表面形貌及横截面的微观组织形貌均会发生变化。通过成分分析，发现初生Co固溶体的Sn含量高于固溶度极限值，获得α-Co相的溶质截留效应的直接证据，结合组织形貌分析，探索过冷结构对凝固过程中的枝晶生长方式的影响。

目录

声明

摘要

本文的创新点

第一章 绪论

1．1 液态及过冷态金属的研究现状及研究热点

1．1．1 金属熔体中的拓扑有序结构

1．1．2 金属熔体中的磁有序

1．1．3 金属熔体中的化学短程有序结构(CSRO)

1．1．4 金属熔体中的中程有序结构(MRO)

1．1．5 液态、过冷态金属熔体的液液相分离(LLPS)

1．1．6 液态、过冷态金属熔体的液液结构转变(LLST)

1．2 液态金属结构的模型

1．2．1 硬球(hard sphere)及多面体模型

1．2．2 微观多相不均匀模型

1．2．3 纳米晶粒模型

1．3 液态金属结构的研究方法

1．3．1 X射线衍射(XRD)

1．3．2 中子衍射技术

1．3．3 X射线吸收精细结构谱(XAFS)

1．3．4 高温熔体粘度测量

1．3．5 接触法电阻率测量

1．3．6 电阻率无电极测量

1．4 液态金属过冷凝固组织的研究

1．4．1 实现过冷的方法

1．4．2 核壳结构的凝固组织研究

1．4．3 共晶成分的过冷凝固组织研究

1．5 主要内容与研究意义

参考文献

第二章 技术路线及实验方法

2．1 技术路线

2．2 高温X射线衍射实验细节及数据处理

2．3 高温熔体粘度测量仪

2．4 电阻率直流四电极法测量仪

2．5 无电极法电阻率测量装置

2．5．1 无电极电阻率测量设备原理

2．5．2 无电极电阻率测量设备验证

2．6 从头算分子动力学模拟(AIMD）

2．7 扫描电镜(SEM)，场发射扫描电镜(FESEM)与透射电镜(TEM)

参考文献

第三章 液态金属及合金结构变化的电阻率表征

3．1 引言

3．2 液态铅电阻率的计算

3．2．1 无屏蔽赝势的选择

3．2．2 自由相近似(RPA)与自洽屏蔽(SC)模型

3．2．3 模型赝势求解

3．2．4 电阻率的计算

3．2．5 电阻率计算结果及分析

3．2．6 误差分析

3．3 富Sb合金结构转变的电阻率和粘度表征

3．3．1 电阻率计算理论

3．3．2 实验结果与讨论

3．4 液态Cu-Sn，Cu-Pb合金电阻率

3．4．1 液态Cu-Sn合金的电阻率

3．4．2 液态Cu-Pb合金的电阻率

3．5 本章小结

参考文献

第四章 Cu-Sb合金液态结构研究

4．1 引言

4．2 实验结果

4．2．1 高温XRD结果

4．2．2 液态Cu-Sb合金的AIMD结果

4．2．3 液态Cu-Sb合金的电阻率结果

4．2．4 液态Cu-Sb合金的粘度结果

4．3 分析与讨论

4．3．1 Cu80Sb20熔体结构因子的预峰

4．3．2 Cu80Sb20熔体中的化学短程有序

4．3．3 Cu80Sb20熔体与β-Cu3Sb相的结构相关性

4．3．4 MRO对Cu80Sb20的影响

4．3．5 Cu37Sb63及Cu20Sb80熔体的结构参数

4．3．6 Cu37Sb63及Cu20Sb80熔体的粘度变化

4．3．7 实验与模拟的Cu-Sb熔体结构因子

4．3．8 实验与模拟的总的双体分布函数的比较

4．3．9 电阻率分析

4．3．10 液态Cu-Sb合金的化学短程有序

4．4 本章小结

参考文献

第五章 Cu-Ni，Cu-Co合金过冷液态电阻率及凝固组织研究

5．1 引言

5．2 液态及过冷态纯金属的电阻率及粘度变化

5．2．1 液态及过冷态Cu，Ni，Sb的电阻率温度行为

5．2．2 液态Cu，Sb的粘度的温度行为

5．2．3 过渡金属与半金属结构演变的比较性分析

5．3 液态、过冷态Cu-Ni及Cu-Co合金电阻率变化

5．3．1 Cu-Ni熔体的电阻率

5．3．2 Cu-Co熔体的电阻率

5．3．3 Cu-Co熔体相分离

5．3．4 熔体相分离与电阻率异常变化的相关性

5．4 Cu-Ni合金凝固组织

5．4．1 Cu70Ni30不同过冷度的凝固组织

5．4．2 深过冷Cu20Ni80合金的凝固组织

5．5 Cu-Co合金的凝固组织

5．5．1 相分离Cu80Co20台金的凝固组织

5．5．2 相分离Cu60Co40合金的凝固组织

5．5．3 相分离Cu40Co60合金的凝固组织

5．6 本章小结

参考文献

第六章 Co79．5Sn20．5合金熔体结构及凝固组织研究

6．1 Co79．5Sn20．5熔体结构及热物理性质

6．1．1 高温XRD结果

6．1．2 Co79．5Sn20．5熔体熔体的热物理性质

6．1．3 Co79．5Sn20．5合金液态体结构分析

6．2 Co79．5Sn20．5合金的深过冷凝固表面形貌及微观组织

6．2．1 表面形貌

6．2．2 微观组织

6．2．3 断口形貌

6．3 小结

6．4 参考文献

第七章 结论与展望

致谢

附录

附录一：攻读博士学位期间发表论文

附录二：攻读博士学位期间获奖情况

外文论文